天然黏土矿物在靛蓝染色废水电絮凝中的应用

张梦迪， 张 维,2,3， 姚继明,2

(1. 河北科技大学 纺织服装学院， 河北 石家庄 050018； 2. 河北省纺织服装技术创新中心， 河北 石家庄 050018； 3. 江苏省纺织印染节能减排与清洁生产工程中心， 江苏 苏州 215021)

电絮凝通过阳极溶解产生的铁或铝氢氧化物絮凝物吸附去除污染物，具有效率高，污泥量小，设备简单等特点[1]。作为一种绿色环保的水处理技术，已广泛应用在重金属废水、洗衣废水、生活废水和纺织印染废水等处理中[2]。为进一步提高电絮凝效率，许多学者对电絮凝-吸附工艺进行了研究。Sorayyaei等[3]通过制备改性吸附剂与电絮凝结合处理甲基橙水溶液，染料去除率可达93.10%。Bulca等[4]对比了电絮凝/活性炭吸附与电絮凝/催化氧化处理实际纺织废水发现，电絮凝/活性炭吸附方法在有机碳去除和改善废水质量方面更有效。GilPavas等[5]采用电絮凝后再使用活性炭吸附处理牛仔染色废水，有效提高了废水脱色率和化学需氧量(COD)去除率，吸附后的活性炭可循环利用，有效降低处理成本。采用电絮凝吸附耦合工艺虽然可以有效提高电絮凝处理效果，但是所用吸附剂还需要制备加工或进行回收处理，方法不够简便。

天然黏土矿物(如硅藻土、膨润土、高岭土、海泡石等)具有来源丰富、价格低、比表面积大等优点，逐渐成为一种可有效替代常规化学吸附剂的材料，其吸附污染物后经焚烧还可再利用，既实现废物利用，又避免二次污染[6]。孙慧萍等[7]以膨润土为载体制备负载金属型催化剂，在催化氧化条件下酸性大红染料去除率达99.92%。王晓红等[8]通过制备有机硅改性复合膨润土对甲基橙溶液进行吸附，在最佳工艺条件下甲基橙去除率几乎可达100%。雷春生等[9]使用硫酸活化凹凸棒黏土，再制备颗粒黏土吸附剂对亚甲基蓝进行吸附，在323 K条件下，亚甲基蓝吸附量达到153.85 mg/g。单一天然黏土吸附效果不够理想，而复杂的改性制备过程限制了其实际应用。

综合电絮凝技术和天然黏土吸附剂的优点，本文研究直接使用天然黏土矿物——硅藻土、高岭土、活性白土和白蛭石粉协同电絮凝处理靛蓝染色废水，并对絮体沉降过程进行分析，综合絮体沉降时间、废水脱色率、COD去除率、浊度、色度及絮体Zeta电位变化，确定最佳黏土矿物类型。在此基础上通过对投加顺序、反应时间和用量深入探究，分析协同作用机制，确定最佳处理条件。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

材料：靛蓝染色废水(河北新大东纺织有限公司，pH值为11.86，电导率为19.86 mS/cm，吸光度为3.984，COD值为2 440.6 mg/L)；纯铝电极(40 mm×40 mm×1 mm，上海楚兮实业有限公司)

试剂：硅藻土(大华硅藻土有限公司)，高岭土(山西星乐高岭土有限公司)，活性白土(河南郑州海星供水材料有限公司)，白蛭石粉(山东临沂景仙花土厂)。

仪器：RXN-1503型直流稳压电源(兆信电子有限公司)，ZNCL-T250型磁力搅拌器(巩义市科瑞仪器有限公司)，XP-202E型显微镜(上海比目仪器有限公司)，SSC-G108型彩色摄像机(广东索尼有限公司)，DDS-11A型数显电导率(上海雷磁仪器有限公司)，LY-X12型COD消解器(青岛绿宇环保科技有限公司)，LY-C3型COD快速测定仪(青岛绿宇环保科技有限公司)，JH756型紫外-可见分光光度计(上海菁华科技有限公司)，JS94K型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，WZS-1000型浊度计(上海市安亭电子仪器厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 废水水样的制备

将原废水稀释10倍待用，此时废水最大吸收波长为661 nm，pH值为9.84，电导率为2.45 mS/cm， 色度为420倍，吸光度为1.086，COD值为524.6 mg/L。

1.2.2 黏土矿物的筛选

向电解池中加入250 mL稀释废水，将电极片平行插入废水中，接通稳压电源。在7 V恒压条件下，以180 r/min恒速搅拌进行电絮凝反应10 min。电絮凝结束后分别加入1 g/L硅藻土、高岭土、活性白土和白蛭石粉再继续搅拌3 min，反应结束后静置1 h。

1.2.3 硅藻土协同条件的优化

1.2.3.1投加顺序 硅藻土投加顺序设定3种：A是加入1 g/L硅藻土搅拌3 min，之后电絮凝反应10 min； B是加入1 g/L硅藻土同时电絮凝反应10 min； C是电絮凝10 min反应结束后再加入1 g/L 硅藻土搅拌3 min。

1.2.3.2反应时间 向电解池中加入250 mL稀释废水，将电极片平行插入废水中，接通稳压电源。在7 V恒压条件下，以180 r/min恒速搅拌进行10 min电絮凝反应，再加入1 g/L硅藻土分别搅拌反应1、2、3、4、5 min。

1.2.3.3硅藻土用量 向电解池中加入250 mL稀释废水，将电极片平行插入废水中，接通稳压电源。在7 V恒压压条件下，以180 r/min恒速搅拌进行电絮凝反应10 min，再分别加入0.2 ～2 g/L的硅藻土搅拌反应3 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 沉降速率

电絮凝反应结束后于液面下3 cm取样，使用紫外-可见分光光度计在靛蓝染色稀释废水的最大吸收波长下测定吸光度，绘制沉降30 min的悬浮液的吸光度变化曲线。

1.3.2 废水浊度

室温下使用浊度计直接测定废水上清液的浊度。

1.3.3 废水色度

根据HJ 1182—2021《水质 色度的测定 稀释倍数法》,采用稀释倍数法，使用光学纯水稀释废水上清液于比色管中，通过目视比较确定样品色度。

1.3.4 废水脱色率

使用紫外-可见分光光度计在靛蓝染色废水的最大吸收波长下测定废水上清液吸光度，按下式计算废水脱色率：

式中：D为废水脱色率，%；X0和X1分别为处理前后废水的吸光度。

1.3.5 废水COD去除率

根据HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》，使用COD消解器和COD快速测定仪测定废水上清液的COD值，根据下式计算处理后废水COD的去除率：

式中：η为废水COD的去除率，%；B0为原废水COD值,mg/L；B1为处理后废水COD值,mg/L。

1.3.6 Zeta电位测定

黏土协同电絮凝反应结束后立即于液面下方3 cm 不同位置取样5组，用微电泳仪测定样品的平均Zeta电位。

1.3.7 絮体表观形貌

吸取少量絮体悬浮液滴加到载玻片上，将试样置于光学显微镜下，观察絮体形状及分布状态并拍照记录。

2 结果与讨论

2.1 黏土矿物类型的影响

2.1.1 对沉降速率及Zeta电位的影响

絮凝过程搅拌停止后，絮体之间的凝聚现象不再发生，开始沉降。图1示出黏土矿物类型对沉降速率的影响。可以看出，黏土矿物协同电絮凝处理后沉降过程可大致分3个阶段：前5 min，絮体在重力作用下发生沉降，此时沉降速率较快，溶液吸光度迅速下降；随着絮体不断沉降，絮体之间开始接触，并互相支撑，由于絮体大小形状不一，在重力作用下逐渐被压缩，絮体位置重新排列，此时絮体沉降速率明显降低，溶液吸光度下降趋缓，如5～15 min区间曲线所示；15 min后，吸光度变化趋于平缓，此时絮体位置基本稳定，整体沉降速率较慢。硅藻土、活性白土和白蛭石的加入能明显提升电絮凝后絮凝物的初期沉降速率。加入高岭土吸光度反而升高，是由于其未与电絮凝絮体完全吸附结合，悬浮在溶液中影响透光所致。

图1 黏土矿物类型对沉降速率的影响

絮凝作用是一个复杂的物理化学过程，絮凝机制大致包括4个方面：压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕卷扫[10]。电絮凝反应过程中，溶液Zeta电位为负，表明电絮凝过程中，絮凝作用主要是靠吸附电中和。Zeta电位越趋近于0，越有利于絮体颗粒的凝聚，提高絮凝效率[11]。观察电絮凝后加入黏土矿物反应对溶液Zeta电位的变化(见表1)可知，硅藻土、高岭土加入后Zeta电位明显升高，分别为-15.585、-6.647 mV。高岭土Zeta电位绝对值最小，但其实际絮凝效果不佳，沉降速率反而最低。这是因为不带电的高岭土悬浮颗粒，影响了带电颗粒的移动及絮体沉降。白蛭石粉加入对电位几乎没有影响。活性白土的Zeta电位为-21.086 mV，绝对值比白蛭石粉低，沉降速率却更差，表明电絮凝与黏土矿物的协同絮凝作用过程中，存在吸附电中和作用，但非主要影响因素。

表1 黏土矿物类型对Zeta电位的影响

2.1.2 对废水脱色及有机物去除效果的影响

黏土矿物协同电絮凝处理后沉降1 h后效果如图2所示，表2示出不同黏土矿物协同电絮凝处理后色度变化。可以看出，电絮凝单独处理后上清液色度较深，为80倍。下层沉淀较厚，形态较松散。加入硅藻土和白蛭石粉后上清液色度分别为40和46，且沉淀层较薄较实。高岭土上清液偏浑浊，沉淀表面可见白色高岭土，未与絮体充分结合的高岭土悬浮在溶液中，色度为88倍。活性白土处理后上清液颜色略有变浅，但色度为64倍，效果不如硅藻土和白蛭石粉，下层沉淀较薄较实。

注：a—空白；b—硅藻土；c—高岭土；d—活性白土；e—白蛭石粉。

表2 黏土矿物类型对处理效果的影响

由表2可知：电絮凝处理后废水浊度为38.8 FTU， 脱色率为86.12%；硅藻土、活性白土和白蛭石粉的加入使得上清液浊度下降，脱色率提高，其中加入硅藻土效果更好，浊度为25.0 FTU，脱色率可达94.08%；受悬浮高岭土颗粒影响，高岭土协同处理效果反而下降，其上清液浊度为45.0 FTU，脱色率最低，仅80.66%；单纯电絮凝处理后COD去除率仅为48.32%，加入硅藻土、高岭土、活性白土和白蛭石粉后，分别为60.36%、54.01%、55.26%、56.53%。黏土矿物的加入一定程度上减少溶液中有机物浓度，提高COD去除率。综合上述分析可知，硅藻土协同电絮凝处理效果最好。

2.2 硅藻土协同作用效果

2.2.1 投加顺序

药剂的投加顺序会影响絮凝作用进而对混凝效果产生一定影响[12]。图3示出硅藻土不同投加顺序对废水浊度和脱色率的影响。可以看出，先加入硅藻土再进行电絮凝反应的处理效果略有提升，脱色率提高到90.21%，浊度降低为30.2 FTU。电絮凝同时加入硅藻土，处理效果更好，脱色率提高6.29%，浊度降低10.8 FTU。电絮凝后加入硅藻土处理效果进一步提升，浊度降低了13.8 FTU，脱色率提高了7.96%。

图3 投加顺序对废水浊度和脱色率的影响

使用光学显微镜进一步对处理后絮体的聚集状态观察，结果如图4所示。

图4 不同投加顺序处理后絮体显微镜照片

不加硅藻土时，絮体密度较小，絮体间结合不够紧密，说明此时絮凝作用主要依靠电荷中和发生。先加入硅藻土再进行电絮凝，絮体的尺寸略有增加，密度仍较小。观察到相邻絮体由硅藻土所连接，形成类似高分子絮凝剂的吸附架桥，同时还有许多未与絮体结合的硅藻土，说明硅藻土未充分利用。电絮凝同时加入硅藻土，反应后的絮体密度较大，形成网状结构，絮体依靠硅藻土的吸附作用发生吸附架桥。电絮凝结束后加入硅藻土，形成的絮体密度更大，絮体尺寸更大。此时硅藻土以电絮凝絮体为核，周围吸附了大量硅藻土，微小絮体由于硅藻土的吸附架桥作用，逐渐增长。絮体在沉降过程中会黏附其他絮体或水中较小的胶体颗粒，从而加速絮体的下沉[13]。说明硅藻土的加入主要通过网捕卷扫促进絮体生长，加快絮凝沉降速度，增强絮体结构密度，提高废水处理效果。

2.2.2 反应时间

先进行电絮凝反应再加入硅藻土，反应时间对沉降速率和脱色率的影响如图5、6所示。反应1 min 时，整体沉降速度较慢，废水脱色率较低，此时硅藻土和絮体之间的网捕卷扫和吸附架桥作用较弱，絮体未能够充分凝聚。反应2 min后，沉降速度和脱色率均有所改善，说明絮体和硅藻土的网捕卷扫和吸附架桥作用略有加强。反应3 min后，絮体沉降速度进一步加快，表明网捕卷扫和吸附架桥作用更强。继续增加反应时间，絮体沉降速度并未明显增加，废水脱色率基本不再上升，表明硅藻土和电絮凝絮体在3 min左右即可充分发生协同作用。

图5 反应时间对沉降速率的影响

图6 反应时间对废水脱色率的影响

2.2.3 硅藻土用量

絮体的吸附能力随着黏土矿物质量浓度的增加而增强，但过量的黏土颗粒不仅会影响处理效果还会增加污泥量[14]。硅藻土加入可降低Zeta电位绝对值，表明过程中仍存在一定吸附电中和作用。图7示出硅藻土质量浓度对Zeta电位和废水脱色率的影响。硅藻土质量浓度在0～1 g/L范围时，随着质量浓度的提高，Zeta电位绝对值不断下降，最小为15.585 mV。废水脱色率随质量浓度增加逐渐提高。继续提高质量浓度，Zeta电位绝对值增大，但废水脱色率基本稳定在94.00%，Zeta电位的变化并未影响脱色率，表明硅藻土与电絮凝协同过程中虽然存在一定吸附电中和，但网捕卷扫起主要作用。综合考虑，当硅藻土质量浓度为1 g/L时，既可充分发生网捕卷扫，又有较好的吸附电中和作用，处理后废水脱色率可达94.08%。

图7 硅藻土质量浓度对废水脱色率和Zeta电位的影响

3 结 论

黏土矿物与电絮凝协同处理可有效提升废水处理效果。处理后沉降速率加快，废水色度和浊度降低，脱色率和化学需氧量(COD)去除率提高。探究了几种常用黏土矿物协同电絮凝技术絮凝沉降效果，得出以下结论。

1)硅藻土协同电絮凝处理效果最佳。硅藻土的加入可降低Zeta电位绝对值，提高絮凝沉降速度，有效提高废水脱色率和COD去除率，降低色度和浊度。

2)硅藻土与电絮凝协同主要絮凝机制为网捕卷扫。硅藻土与电絮凝协同絮凝作用过程中，主要发生和促进网捕卷扫作用使絮体凝结沉降，同时也存在一定的吸附电中和与吸附架桥作用。

3)电絮凝反应结束后，加入1 g/L硅藻土反应3 min，处理后Zeta电位绝对值为15.585 mV，废水脱色率可达94.08%。