多元复合型脱硫剂的研制和试验*

陆 原，邵 磊，赵景茂，胡 廷，张国欣，张妙玮，刘言霞

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450；2.北京化工大学材料科学工程学院，北京 100029）

0 前言

在含H2S油田现场，尤其是在高含H2S区域，必须通过加注脱硫剂来降低腐蚀和安全风险。目前，脱硫的方法主要分为干法和湿法［1-7］。干法脱硫常采用活性炭、分子筛、氧化铁或锌等作为脱硫剂，主要用于低含硫天然气的脱硫。但由于干法工艺需建造脱硫塔，设备巨大，占地面积大，无法在空间有限的海上油田平台应用，因此，油田生产和处理平台多采用湿法脱硫。三嗪类脱硫剂具有高选择性、反应快且不可逆、低毒、可生物降解等特点，是目前海上平台应用最多的脱硫剂产品［6-7］。许多研究人员对三嗪类脱硫剂的合成原料工艺和参数进行了研究［5-11］。王龙等［7-8］研究认为，二乙胺和甲醛反应所得脱硫剂的脱硫性能优异。但实践证明，由于该类脱硫剂的水溶性较差，分散效果不好，导致实际应用效果大大降低。因此，如何既提高三嗪类脱硫剂的脱硫效果又能保证三嗪类脱硫剂的水溶性是实际应用和研究的热点。

为了提高脱硫剂的脱硫率和利用率，通常会配合使用一些脱硫设备。在众多脱硫装置中，超重力机能强化气液传质，促使脱硫剂高效吸收气体中的H2S［12-15］，故而得到油田现场青睐，已在多个海上平台投建并应用。目前，一般采用将一定流量的H2S和N2的混合气通入固定量脱硫剂的脱硫装置中，通过测试尾气中硫化氢含量来评估脱硫剂的脱硫性能。但这种方法跟现场实际工况相去甚远，且所测得的仅是硫容量，与实际应用效果中的脱硫率并不直接相关。为此，本研究根据实际工况，设计一套能较充分模拟现场实际情况的动态评价装置，对脱硫剂效果进行动态评价，并利用这套动态评价系统，通过研究多种胺与多聚甲醛反应得到的三嗪脱硫剂的综合性能，开发了一种多元复合型脱硫剂，确定了现场工况对脱硫效果的影响，并进行了现场试验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、二正丁胺、多聚甲醛，分析纯试剂，天津科密欧化学试剂厂；N2、H2S 气体，北京华通精科气体化工有限公司。实验用水为现场生产水，矿化度5064.53 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）：K+1636.65、Na+24.42、Mg2+8.50、Ca2+32.86、Fe2+0.55、Cl-1489.74、SO42-23.99、HCO3-1762.6、CO32-85.22。

PGM-1600 SearchRAE 型复合气体检测仪，美国华瑞科学仪器公司。

1.2 实验方法

（1）脱硫剂的合成

将6 种胺（单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、二正丁胺）按一定的物质的量比进行混合（混合比例见表1），再分次加入与胺的总物质的量相同的多聚甲醛进行反应，反应温度不超过60 ℃，多聚甲醛加入完毕后再在60 ℃下反应4 h，得到12种多元复合型脱硫剂1#—12#。

表1 不同脱硫剂合成时有机胺物质的量比

（2）脱硫剂水溶分散性评价

往现场生产水中加注500 mg/L的脱硫剂，观察脱硫剂在现场生产水中的水溶分散性。

（3）室内脱硫剂性能评价

将N2/H2S混合气（H2S含量0.1%）以一定流量经过气体流量计，通入装有一定量脱硫剂并且按照一定流量循环的小型超重力机（RPB）中，自混合气通入小型超重力机开始计时，每隔一段时间利用硫化氢检测仪检测气体出口的H2S 浓度，当出口气体中H2S含量大于200 mg/m3时判定脱硫剂失效，测试流程如下图1 所示，实验基本操作参数为：处理温度30 ℃，体系总压0.3 MPa，RPB转速1000 r/min，气液比50∶1，脱硫剂流量20 L/h，脱硫剂循环量0.5 L。

图1 脱硫剂性能评价装置流程图

按式（1）和式（2）计算脱硫率和硫容量：

其中，η—脱硫率，%；S—硫容量，kg/L；c0—进口H2S 含量，mg/m3；c—出口气体中H2S含量，mg/m3；Q0—进口气相流速，mL/min；t—实验时间，min；V—脱硫剂总体积，L。

（4）现场试验

试验前，采用德尔格泵吸式硫化氢检测仪测试海管入口的H2S 浓度和在用脱硫剂0#加注浓度为300 mg/L时的出口H2S浓度；根据现场情况，在合适的时机下停止注入0#，加注浓度为300 mg/L的脱硫剂11#，1 h后测试加新剂后海管入口的H2S浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同有机胺物质的量比对合成脱硫剂水溶性能的影响

不同有机胺物质的量比下合成的12 种脱硫剂的水溶性测试结果见表2。脱硫剂1#—6#和11#的水溶性良好，脱硫剂2#、7#、8#和9#水溶性次之，其余的水溶性相对较差。使用单乙醇胺为主要原料合成的脱硫剂水溶性相对较好，二乙醇胺参与合成的水溶性相对较差，碳链较长的有机胺参与合成脱硫剂的水溶性相对较差。主要原因是单乙醇胺为主要原料参与合成得到的脱硫剂主要为三嗪，而二乙醇胺参与合成的脱硫剂主要为有机叔胺，有机叔胺的水溶性相对较差，且随着有机叔胺碳链的增长，合成脱硫剂分子侧链的烷基链将增长，水溶性将随之降低。

表2 不同脱硫剂水溶性测试结果

2.2 不同有机胺物质的量比对合成脱硫剂脱硫性能的影响

不同有机胺物质的量比下合成的12 种脱硫剂对N2/H2S 混合气的脱硫性能和硫容量见图2 和表3。从图2 和表3 可看出，甲胺、单乙醇胺和二乙胺等物质的量比下合成的脱硫剂11#对N2/H2S混合气的脱硫效果优异，脱硫率一直保持在96%以上；相比仅由单乙醇胺和多聚甲醛反应得到的均三嗪以及反应物中含有二乙醇胺和二正丁胺的其他脱硫剂，11#的脱硫率和硫容量均较高。说明较短的烷基改性三嗪具有较高的脱硫率和硫容量，随着烷基链的增长，改性三嗪的脱硫效果和硫容量大大降低。三嗪吸收H2S的反应过程是S原子取代了N原子生成噻嗪，因此，N 原子上的取代基越小，这个过程越容易发生，脱硫效果越好。

图2 12种脱硫剂对N2/H2S混合气的脱硫率

表3 12种脱硫剂的硫容量

2.3 工艺参数对脱硫率的影响

2.3.1 气液比的影响

根据油田现场处理流程工况，前1 h 脱硫过程为有效脱硫时间，因此，后续实验测试时间固定为1 h。首先，改变11#脱硫剂的循环量，测试在不同气液比下的平均脱硫率，结果见图3。从图3 可以看出，随着气液比的增加，脱硫率逐渐降低。这是因为气液比增加意味着脱硫剂的即时加注量减少，单位气体接触的液量减小，故脱硫率下降。当N2/H2S混合气不能与脱硫剂充分接触时，H2S 不能被有效吸收，脱硫率明显下降。根据实验结果，建议气液比应小于100∶1。

图3 气液比对脱硫率的影响

2.3.2 超重力机转速的影响

不同超重力机转速下气液传质过程中脱硫剂11#对N2/H2S混合气脱硫率的影响见图4。从图4可以看出，当超重力机转速由200 r/min 增至1500 r/min 时，脱硫剂11#对N2/H2S 混合气的脱硫率由83.07%增至99.60%；当转速继续增加时，脱硫率略有下降。一方面，提高超重力机转速促进了H2S 的气液传质速率，使脱硫率增加；另一方面，提高超重力机转速又会导致脱硫反应时间变短，气液接触不充分，使脱硫率降低。当转速较低时，前者起主导作用，故脱硫率随转速的增加而增大；随转速的逐渐增加，后者的影响也逐渐增大，当转速超过1500 r/min时，后者开始起主导作用，脱硫率逐渐下降。

图4 转速对脱硫率的影响

2.3.3 总压力的影响

不同总压下脱硫剂11#对N2/H2S混合气的脱硫率见图5。从图5 可以看出，当体系总压力由0.1 MPa 增至0.3 MPa 时，脱硫率由81.07%增至99.33%。增大体系总压力会促使N2/H2S 混合气中硫化氢向脱硫剂的传质，加快脱硫反应速率，故脱硫率增大。

图5 总压力对脱硫率的影响

2.3.4 处理温度的影响

不同处理温度下脱硫剂11#对N2/H2S混合气的脱硫率如图6 所示。从图6 可以看出，在实验温度（20～80 ℃）下，脱硫处理过程的温度对脱硫剂脱硫效果的影响较小。

图6 温度对脱硫率的影响

2.4 现场试验

脱硫剂11#的现场试验结果如图7 所示。由图7可知，脱硫剂11#的脱硫效果明显优于在用的脱硫剂0#。海管出口的H2S含量从原先的120～140 mg/m3下降至60 mg/m3左右。同时也说明，所设计的动态脱硫性能评价装置比较适合用于模拟分析脱硫剂在海上油田现场的实际应用效果。

图7 脱硫剂11#现场试验结果

3 结论

使用碳链长度较小的甲胺和二乙胺与单乙醇胺在等物质的量下合成的脱硫剂11#的水溶性好，脱硫效果优异，脱硫率保持在96%以上，同时硫容量也最大。

脱硫剂11#对N2/H2S 混合气的脱硫率，随着气液比增加而逐渐减小，随着体系总压力的增加而增大，处理温度对脱硫率影响较小，随转速的增加先增加后趋于稳定并有所下降，在脱硫剂应用中超重力机的转速宜控制在1000～1500 r/min。

脱硫剂11#的脱硫效果明显优于原在用脱硫剂0#，所设计的动态脱硫性能评价装置比较适合用于模拟分析脱硫剂在海上油田现场的实际脱硫效果。