四甲基氢氧化铵提取-电感耦合等离子体质谱法测定多种食品中的碘

双 龙， 阿拉木斯， 金 丹， 滕朝阳

(1.内蒙古岩石矿物综合分析重点实验室，内蒙古自治区矿产实验研究所，内蒙古呼和浩特 010031；2.呼和浩特实验中学，内蒙古呼和浩特 010010)

碘是生物体中都存在的重要元素，它与生物体的正常代谢活动密切相关，对生命的延续起到促进作用，也是有利于人体健康的微量有益元素[1]。目前，食品中碘的检测方法较多，我国国家标准(GB 5009.267-2016)《食品安全国家标准 食品中碘的测定》[2]中采用氧化还原滴定法、砷铈催化分光光度法、气相色谱法。氧化还原滴定法样品前处理复杂，样品灰化温度难以控制，操作繁琐，极易造成元素的损失[3]，相对误差较大；砷铈催化分光光度法是测定碘的经典方法，但操作流程较长，对温湿度要求严格，显色反应干扰较大，且检出限高；气相色谱法对样品前处理要求高，样品衍生与提取不容易达到要求，分析速度较慢，且电子捕获检测器(EDC)灵敏度较差。李贝妮[4]等采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术测定牛奶中的碘，该方法对碘离子的萃取温度、萃取时间、解析温度等条件要求非常严格，操作流程较长，且碘的衍生化时采用了大量的烷基试剂，对环境易造成污染。

有研究人员[5 - 9]提出采用NH3·H2O、NaOH溶液等提取食品中的碘元素，电感合等离体质谱法(ICP-MS)测定碘的总量，但采用强碱性溶液提取在测定时等离子体极易造成堵塞和损耗，且随检测时间增加检测灵敏度降低，难以实现连续准确测定大量样品中的碘元素。有文献报道[10 - 13]，采用稀HNO3、稀 NH3·H2O 或稀碱液提取奶粉及食品中的碘元素，经ICP-MS法测定，但测定值均与标准值的偏离较大，同时在提取过程中采用H2O2进行提取条件优化，仍不能达到满意效果，且在前处理过程中使用微波消解、超声提取等，耗时长，溶液溢出难以控制，准确度差。

本研究建立了四甲基氢氧化铵(TMAH)提取，ICP-MS法测定多种食品中的碘。该方法灵敏度高，抗干扰能力强，线性范围宽，精密度和准确度高，操作简便，且足够的冲洗时间能够减少碘元素的记忆效应，适合快速和批量检测多种食品中的碘含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国，Thermo Fisher Scientific公司)；AL104电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；DHG -9420A型电热恒温干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；H1850型医用离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；超级恒温混匀仪(ALLSHENG杭州奥盛仪器有限公司)。

碘标准溶液:1.0 g/L；铼标准溶液:1.0 g/L。四甲基氢氧化铵(TMAH)为优级纯；碘标准系列溶液：用0.5%TMAH水溶液逐级稀释碘标准溶液，配制成浓度为0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、15.0、20.0、50.0、100 μg/L的碘标准系列溶液；铼内标元素工作溶液：将1.0 g/L铼标准溶液用HNO3(2+48)逐级稀释配制成2.0 μg/L铼内标元素工作溶液。样品提取液：5%的TMAH水溶液；样品稀释液和仪器冲洗液：0.5%TMAH水溶液。

1.2 实验方法

1.2.1 试样处理称取试样0.5 g(精确到0.001 g，含水分较多的样品可适当增加取样量)于50 mL的耐110 ℃塑料离心管中，加入10 mL 5%TMAH提取液，超级恒温混匀仪涡旋1 min，使样品充分分散均匀，旋紧盖子，置于85±5 ℃恒温干燥箱中恒温提取3 h，冷却后，用水定容至50 mL，3 500 r/min离心10 min，取上层清液用0.45 μm水相过滤膜过滤后备用，同时做试剂空白。

1.2.2 仪器调谐及测定工作参数仪器点火后至少稳定30 min，期间用含1 ng/ mL的7Li、59Co、115In、238U的混合调谐溶液，进行质量校正和交叉校正，调试仪器参数至最佳化状态，观测调谐元素的灵敏度、稳定性以及氧化物水平(CeO/Ce值≤0.015)等分析指标，最终确定仪器最佳工作参数，见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作技术参数

选择185铼为测定的内标元素，内标元素工作溶液在测定时通过一个进样三通与样品待测溶液在线混合后引入等离子体。之后引入标准系列溶液，绘制标准曲线，测定空白溶液与样品待测液，计算试样中碘含量。

2 结果与讨论

2.1 试样提取液及浓度的选择

混合酸液提取法虽然实现了食品中碘的快速测定，但是对于提取温度和待测溶液的酸度要求极高[14,15]。碱液提取法可在很大程度上消除ICP-MS法测定碘的记忆效应[16]。与酸性介质相比，在碱性介质中采用ICP-MS法测定碘，可以使碘的质子信号保持稳定，仪器记忆效应小，仪器管路易于清洗[17]。采用25%的TMAH水溶液为提取液，对提取液的浓度和用量要求较高[18]，离心后滤液由于非常粘稠难以通过0.45 μm滤膜、碘元素的提取效率降低、测定结果准确度降低。本方法采用5%的TMAH水溶液提取食品中碘元素的试样处理方法，经实验证明，在玉米、鸡肉、柑橘叶、猪肝、人发5种国家一级标准物质中分别加入1%、5%、10%、15%、20%的TMAH水溶液提取样品中的碘元素，经超级恒温混匀仪混匀后，可以有效防止样品结块，而加入5%的TMAH水溶液提取液10 mL时，5种标准物质中碘元素的提取最充分，标准物质的测定值与认定值一致。标准物质碘元素测定值随TMAH水溶液浓度的增大有所降低。各标准物质碘含量测定值见图1。

图1 TMAH提取液浓度选择曲线

2.2 试样提取温度和时间的选择

当试样提取温度大于90 ℃，碘离子易氧化成为碘单质升华[19]，导致碘元素损失；提取时间大于3.5 h，碘测定值与真实值出现背离[19]，呈现下降趋势。本方法采用试样提取温度为85 ℃，提取时间3 h，选用的11种不同种类国家一级标准物质的碘测定值与标准值基本一致，可将试样中的碘完全提取。

2.3 线性范围和方法检出限

将碘标准系列溶液引入ICP-MS仪中，测定碘元素和内标元素的信号响应值，以碘元素的浓度为横坐标，碘元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。在0.1～100 μg/L范围内127碘信号强度与185铼内标信号强度比值与碘标准溶液浓度呈现良好的线性关系，曲线方程为：y=2101.8x+556.54，相关系数R=0.9998。按照“1.2.1”试样处理方法，同时全流程处理制备12份空白溶液，连续测定12份空白溶液碘的含量，计算3倍标准偏差，得出方法检出限(3σ)为0.016 μg/g，该检出限明显优于目前现行国家标准(GB 5009.267-2016)《食品安全国家标准 食品中碘的测定》[2]中所采用的3种方法的检出限。

2.4 方法的精密度和准确度

选用大米、玉米、鸡肉、柑橘叶、豆角、胡萝卜、芹菜、大葱、猪肝、绿茶、人发等11种不同种类国家一级标准物质中的食品和生物样品，按照本方法对每种样品碘含量平行进行12次测定，进行精密度和准确度实验，选用样品的碘测定值与标准值基本一致，且多次测定结果保持稳定。11种国家一级标准物质碘含量12次平行测定结果的平均值与认定值见表2。采用t检验判断该方法是否存在显著性差异，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。各种国家一级标准物质碘元素测定t值均小于2.20(t0.05，11值)，该方法测定结果与认定值无显著性差异。

表2 标准物质测定结果

3 结论

本实验建立了以四甲基氢氧化铵溶液碱性体系提取，结合ICP-MS法测定多种食品中碘的方法。碱性介质提取结合ICP-MS法测定食品中的碘的方法曾有报道，但是对于多种不同的复杂基质、不同类型食品采用同一种提取液和测定方法的研究未见报道。本方法检出限低、精密度和准确度高、操作过程简便，可用于多种食品中碘的测定。实验中所采用的GBW10018(GSH-1a)人发(生物样品)国家一级标准物质碘含量测定结果与认定值一致，可将本方法在地球化学生物样品中碘含量的测定领域进一步做应用研究。