CBDK加氢制备CBDO的动力学研究

尤文焘，杨 磊，王呈祥，潘 腾，成有为，李 希,

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；

2.浙江恒逸研究院，浙江 杭州 310019

2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（CBDO，C8H16O2）是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，具有对称结构，有顺、反两种同分异构体，主要用于生产玻璃化温度高、透明度高和抗冲击强的高性能共聚酯产品，用以取代传统聚碳酸酯，因此成为近年来的研究重点[1-2]。由CBDO、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，不仅提高了聚酯材料的耐温性、柔韧性与透明度等多种性能，而且无需添加有毒物质[3]，绿色环保，具有广阔的应用前景[4-5]。

异丁酸酐裂解工艺是极具工业生产优势的CBDO制备工艺：异丁酸酐首先裂解生成二甲基乙烯酮（DMK），DMK经过二聚得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（CBDK），CBDK经过加氢反应生成产品CBDO。其中，CBDK加氢制备CBDO是整个工艺流程中的关键步骤。CBDK的加氢反应是气液固三相反应，固相催化剂的活性组分包括Ru，Cu，Co，Ni和Pd等，载体通常为SiO2、Al2O3或铝酸盐[6-8]。目前，CBDK加氢制备CBDO的研究主要集中在高效催化剂的筛选方面，采用负载Co型催化剂进行CBDK加氢反应，在适宜条件下能得到大于65%的CBDO选择性[9]；在以硅藻土为载体，以Zr为助催化剂，Ni为活性中心的催化剂上进行的CBDK加氢实验中，副产品收率仅为2%[10]；以氧化硅为载体，Co、Cs为助催化剂的Cu基催化剂在此反应中也能够得到顺反比为0.4～1.1的CBDO产品[11]。本研究组在前期工作中制备了Ru/C催化剂，在最优反应条件下CBDK转化率达到99.4%，CBDO收率达到99.2%[2,12]；以Ru，Cu和Zn为负载金属的高效三金属负载型催化剂对CBDO的选择性达到99%以上[13]；以Fe3O4为磁性核壳的磁性核壳催化剂在保证CBDO收率的前提下，还实现了浆态床反应器中催化剂的高效分离[14]。CBDK加氢反应的催化剂研究已经比较完善，但是仍然缺乏此反应的动力学方面的研究报道。

本工作将在搅拌釜氏反应器中研究Ru/C催化剂上的CBDK加氢反应机理及动力学，以期得到该反应的动力学模型及相关动力学参数，为工业反应器的设计和优化提供理论指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Ru/C催化剂的制备采用等体积浸渍法，理论负载量为5%（质量分数）。称取1.294 g无水RuCl3固体（Ru的质量分数为45%～55%）溶于15 mL去离子水中至完全溶解；然后将Ru溶液逐滴加入10 g粉末活性炭中，边滴边搅拌（Ru溶液全部滴加完毕，至活性炭刚好吸附饱和）；将混合溶液室温下放置8 h，每隔1 h搅拌混合2 min；将混合液移至鼓风干燥箱于110 ℃下干燥10 h，即得Ru/C催化剂。

1.2 催化剂表征

Ru/C催化剂及其载体的比表面积、孔结构和孔体积等通过N2吸附-脱附仪（麦克ASAP，2010）测定。Ru/C催化剂的金属Ru实际负载量通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 725ES）测定。通过X-射线衍射仪（XRD，Rigaku D/Max 2550）确定载体和催化剂的晶体结构。采用高分辨透射电镜（HRTEM，Philips Tecnai F20）和场发射扫描电镜（SEM，Utral 55）分别观察金属Ru纳米颗粒粒径和催化剂的微观形貌。

1.3 催化剂评价

所制得的Ru/C催化剂在使用前需经过还原处理：将催化剂置于石英管固定床反应器中，以50 mL/min的流量通入H2/N2混合气（H2与N2体积比为30%），并以5 ℃/min升温到200 ℃后还原3h。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（CBDK）由异丁酸酐（IBAN）裂解制备，纯度≥98%。

Ru/C催化剂评价实验在500 mL微型高压反应釜中进行。反应装置配备电加热系统，内置冷却盘管降温及机械搅拌。实验采用半连续操作的方式，以乙酸丁酯为溶剂，每次将配制好的300 g CBDK溶液与催化剂一次性加入反应釜内，氮气由质量流量计精确控制进入反应釜内，压力由背压阀控制到指定压力。待反应釜内溶液温度预热到指定温度后，关闭氮气，通入氢气置换反应釜内的氮气，然后开启搅拌，控制搅拌转速为800 r/min，反应开始计时。每隔一定时间取样，使用Agilent气质联用仪5977B定性判断物质结构，使用岛津气相色谱GC-2030对样品进行定量分析。

2 动力学模型分析

在本研究的实验条件下，催化剂选择性很高，CBDK完全转化时，CBDO的选择性大于99%，实验观察到的副产物包括开环产物2,2,4-三甲基-1-羟基-3-戊酮（OPKO）及其加氢产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD），OPKO脱羟基产物2,2,4-三甲基-3-戊酮（TMPO）及其加氢产物2,2,4-三甲基-3-戊醇（TMPN）和2,2,3,4-四甲基环丁酮（TBDO），副产物收率小于1.0%。CBDK加氢主反应是典型的连串反应：CBDK先快速加氢生成CBKO，再进一步加氢生成CBDO产品；在主反应进行的同时还有少量副产物生成，见图1。

图1 CBDK加氢反应路径Fig.1 The reaction path of CBDK hydrogenation

采用Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）型动力学模型，并假设：

（1）本研究实验条件下，只有一种反应机理起作用；

（2）在高搅拌速率条件下，液相中反应物是高度分散的，氢气在液相中是饱和的，饱和浓度符合亨利定律；

（3）催化剂只存在一种活性位点（参与反应的各组分竞争吸附，且符合理想吸附模型），溶剂乙酸丁酯的吸附可以忽略；

（4）氢气的吸附可以是解离或非解离的[15]，表面加氢反应可以是单步加氢机理或两步加氢机理（Horiuti-Polanyi机理）[16]；

（5）CBDK加氢反应是不可逆的（在实验条件范围内，均观察到反应的完全进行）。

基于以上假设，反应物CBDK、中间产物CBKO以及产品CBDO的平衡吸附以及速率可表示为：

氢气的解离吸附和非解离吸附及速率表示为：

表面反应单步加氢反应机理：

表面反应两步加氢反应机理（Horiuti-Polanyi机理）：

式中：S，θi和θV分别为吸附活性中心、i物质所覆盖的活性表面分率及活性表面未覆盖率；A，B，C和i-S分别为物质CBDK，CBKO，CBDO及吸附态物质i；k和k-1分别为吸附、脱附速率常数；r为反应速率。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征结果

采用ICP-OES测定了制得的Ru/C催化剂的实际负载量，催化剂中Ru的质量分数为4.86%，表明浸渍法是有效的负载金属Ru的方法。采用多种表征手段对Ru/C催化剂进行了构效关系的研究，结果如图2所示。由图2（a）可知，Ru/C催化剂存在大量的介孔结构。活性炭载体比表面积为1 038.72 m2/g，孔体积为0.77 cm3/g，平均孔径为2.98 nm，而Ru/C催化剂比表面积为876.32 m2/g，孔体积为0.59 cm3/g，平均孔径为3.15 nm，说明金属Ru颗粒吸附在活性炭表面与孔道中，降低了比表面积和孔容[17]。

Ru/C催化剂微观形貌的观察结果如图2（b）所示。可见，Ru金属在活性炭表面呈现均匀分布，金属Ru颗粒的平均粒径约为2～3 nm，这有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。图2（c）显示，活性炭载体和Ru/C催化剂均存在典型的介孔滞后回环，表明Ru金属的负载并没有破坏活性炭载体的介孔结构，而介孔的存在有利于减少催化剂内扩散，提高CBDK加氢速率，对CBDO选择性有利。此外，在图2（d）所示的Ru/C催化剂XRD表征图中，26.4°和42.2°附近出现碳物种短程有序的特征峰[18]，表明了活性炭的结构在金属Ru的负载过程中得以保持。需要说明的是，金属Ru的特征峰并未检出，这主要是因为Ru颗粒在活性炭载体上高度分散和Ru纳米颗粒尺寸太小的原因[19]。

3.2 内外扩散消除实验

CBDK加氢反应是一种气液固三相反应，为了消除传质对反应的影响，实验首先探究了搅拌速度对加氢反应速率的影响。CBDK加氢主反应由两步加氢反应组成，分别是中间产物CBKO生成和消耗反应。图3展示了不同转速的实验条件下，中间产物CBKO的浓度随反应时间的变化曲线。结果显示，搅拌速度为800 r/min和1 000 r/min时，CBKO浓度的变化曲线几乎相同，可以认为此时反应已经排除了外扩散的影响，动力学实验采用的搅拌速度为800 r/min。

图3 搅拌速率对加氢反应影响Fig.3 Effect of stirring speed on hydrogenation reaction

采用表观反应速率计算Wheeler-Weisz模量：

式中：d为催化剂平均粒径，25 μm；Dp为有效扩散系数，8.05×10-10m2/s；ρc为催化剂颗粒密度，0.5 g/mL；robs为表观反应速率，mol/(L·s)；Ci为物质i浓度，mol/L。ηφ2为可观测模量，在实验过程中，其值远小于1，可以认为反应无内扩散影响。

3.3 动力学模型

在搅拌速度为800 r/min、CBDK初始浓度为0.6 mol/L的条件下，实验考察了Ru/C催化剂催化CBDK加氢反应，得到了不同反应条件下反应产物浓度随时间的变化关系。对于CBDK加氢反应，通过假设不同的氢气吸附方式以及限速步骤（rate limiting step，RLS），如氢气吸附、反应物吸附以及表面化学反应，推导得到了不同形式的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）型动力学模型，结果见表1。其中，模型1～模型4分别由氢气吸附和反应物吸附为限速步骤推导得到；模型5～模型6根据表面化学反应单步加氢为限速步骤推导得到；模型7～模型8根据表面化学反应两步加氢（Horiuti-Polanyi机理）为限速步骤得到。采用表1的动力学模型对实验结果通过非线性方法回归偏差平方和（S）最小化的目标函数，求解模型参数。模型1～模型4的拟合不收敛，且模型的物理意义与实验结果相悖。以表面反应为限速步骤得到的模型5～模型8的最小偏差平方和也列于表1，其中模型5的最小化偏差平方和最小，拟合效果最优，表明CBDK加氢实验的限速步骤为表面化学反应，氢气以分子态吸附在活性位点，加氢机理为单步加氢。

表1 动力学模型Table 1 Kinetics models

续表1

3.4 催化剂浓度对反应的影响

在搅拌速度为800 r/min，反应温度为160 ℃，氢气压力为3 MPa，CBDK初始浓度为0.6 mol/L的实验条件下，催化剂浓度对反应的影响如图4所示。

图4 催化剂浓度对反应速率的影响Fig.4 Effect of catalyst concentration on reaction rate

以不同催化剂浓度的实验数据拟合动力学模型5中的反应速率常数k1和k2，结果如图5所示。由图5可知，化学反应常数k1和k2与催化剂浓度（w）之间呈线性关系，表明在实验的催化剂浓度范围内，传质对反应的影响可以忽略。后续动力学实验所用催化剂浓度为2.7 g/L。

图5 不同催化剂浓度下的反应速率常数Fig.5 The reaction rate constant under different catalyst concentration

由实验数据还拟合得到了吸附平衡常数，CBDK、中间产物CBKO和CBDO的吸附平衡常数分别为951.9，280.1和60.0 mol/L。三者存在竞争吸附，随着物质中羰基数量的减少，吸附平衡常数下降，这与金属与羰基之间因协同成键作用生成的σ-π配位键有关[20]。正是因为竞争吸附现象存在，造成反应的前半段，即使CBKO的浓度积累到与CBDK相当，反应体系仍然以第一步加氢反应为主。

3.5 温度对反应的影响

在搅拌速度为800 r/min，CBDK初始浓度为0.6 mol/L，催化剂浓度为2.7 g/L的实验条件下，不同反应温度下CBDK加氢反应的各组分浓度及拟合曲线如图6所示。结果显示，升高温度对提高反应速率有显著影响，不同温度下的实验结果与拟合结果吻合很好，证明了动力学模型5的可靠性。

图6 不同温度下的CBDK加氢反应结果Fig.6 Reaction results of CBDK hydrogenation under different temperatures

将模型5中的反应速率常数以Arrhenius方程的形式展开进行拟合。

式中：Ea为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为温度，K。

采用Arrhenius方程拟合图5的数据得到CBDK连串加氢反应两步的活化能分别为34.7 kJ/mol和47.9 kJ/mol。与反应活化能相比，吸附活化能通常要小得多，受温度的影响较小，为了简化模型，将吸附平衡常数视为与温度无关的常数。此外，尽管升高温度有利于提高主反应的反应速率，但副产物收率也有所增加，而用于聚合的CBDO聚酯单体，对产品纯度有着很高要求，因此，较高温度条件下生产的CBDO产品对精制有着更高的要求。

3.6 氢气压力对反应的影响

图7 压力对反应速率影响Fig.7 Effect of pressure on reaction rate

3.7 动力学方程

汇总得到CBDK液相加氢反应动力学方程如下：

式中：r为反应速率，mol/(L·s)；w为催化剂浓度，g/L；Ki为吸附平衡常数，mol/L。动力学参数如表2所示。

表2 CBDK液相加氢反应动力学参数Table 2 Kinetic parameters of liquid phase hydrogenation of CBDK

4 结 论

在排除传质影响的条件下，考察了催化剂浓度、反应温度、氢气压力对CBDK加氢反应的影响。通过假设不同的氢气吸附方式以及限速步骤，推导得到了不同LHHW型动力学模型，并用实验数据进行拟合，得到符合实验结果的动力学模型。结果表明，CBDK首先加氢生成中间体CBKO，之后再加氢生成CBDO，表面化学反应步骤是反应的限速步骤，氢气以分子态吸附，CBDK，CBKO和CBDO存在竞争吸附，吸附平衡常数分别为951.9，280.1和60.0 L/mol。在2～5 MPa，160～190 ℃条件下，Ru/C催化剂在CBDK加氢反应中对CBDO表现出高于99%的选择性，升温和加压都能有效提高CBDK加氢反应速率，但高温不利于CBDO选择性。第一步加氢反应的活化能为34.7 kJ/mol，第二步反应的活化能为47.9 kJ/mol。

符号说明

A—— 物质CBDKK—— 吸附平衡常数，mol/L

B—— 物质CBKOr—— 反应速率，mol/(L·s)

C—— 物质CBDOrobs—— 表观反应速率，mol/(L·s)

Ci—— 物质i浓度，mol/LR—— 摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)

d—— 催化剂平均粒径，25 μm S—— 吸附活性中心

Dp—— 有效扩散系数，8.05×10-10m2/sT—— 温度，K

Ea—— 反应活化能，kJ/molw—— 催化剂浓度，g/L

H—— Henry常数ρc—— 催化剂颗粒密度，0.5 g/mL

i-S—— 吸附态物质iηφ2—— Wheeler-Weisz模量

k—— 吸附速率常数 下标

k-1—— 脱附速率常数i—— 物质