纳米EU-1分子筛的合成及其催化甲苯甲基化性能

童伟益

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

以甲苯、甲醇为原料生产二甲苯的工艺，实现了石油化工资源和煤化工碳一资源的有机整合[1-3]。甲苯甲基化反应与分子筛材料的性能紧密相关，其催化性能是孔结构和表面酸性质共同作用的结果；孔结构中的孔径参数可进一步决定产物二甲苯的对位选择性[4-5]。开发高性能分子筛材料是改进催化性能的关键，例如通过优化具有较低能垒的酸中心，进而更易控制芳烃循环的进行[6]。

归属于EUO拓扑结构的EU-1分子筛是一类具有一维孔道结构、规整多孔性的硅铝组成材料，含10 MR（十元环）直通微孔孔道及与其垂直联通12 MR（十二元环）侧袋结构；侧袋的袋口大小为0.68 nm×0.58 nm，其通过10 MR微孔孔道与晶体外表面相互连通、孔口大小为0.41 nm×0.58 nm[7]。EU-1分子筛的一维通道及其侧深空穴可形成特殊的择形效应，易发生二甲苯歧化等双分子反应[8-9]。EU-1分子筛因其孔道结构上的特殊性，在石油化工领域的应用被广泛研究，涉及二甲苯异构化[10-12]、乙苯加氢异构化[13-14]、异丙苯合成[15]、甲醇制烯烃[16-17]、甲醇制碳氢化合物（MTH）[18]、二甲醚转化为烯烃（DTO）[19]、乙基环己烷加氢异构化[20]和催化裂化及催化裂解[21-22]等。

通过双头季铵盐溴化六甲双铵（HMBr2）模板剂导向合成的EU-1分子筛，其形貌通常为梭子状晶体[23-24]。异质添加剂[25]、哌啶基有机物[26]、阳离子聚合物[27]、双头季铵盐C18-6-6Br2[28]、表面活性剂[29]或有机硅烷[30]的加入及其辅助合成作用，可以改变EU-1分子筛的形貌及孔结构等性质。但是，基于六甲双铵阳离子（HM2+）对EU-1晶体的形貌控制未见报道。本研究采用HMBr2和质量分数为25%的HM(OH)2（氢氧化六甲双铵）水溶液作为复合模板剂，通过水热合成方法，得到纯相、高度分散的纳米EU-1分子筛，并考察所得EU-1分子筛材料催化甲苯甲基化反应的性能。

1 实验部分

1.1 EU-1合成及后处理

以硅溶胶、铝溶胶、溴化六甲双铵、氢氧化六甲双铵（质量分数25%水溶液）、氢氧化钠为原料，分别按HMBr2，HM(OH)2，H2O，Al2O3和SiO2物质的量之比为x:y:600:1:35（x=7，y=0，记为S0；x=6，y=1，记为S1；x=5，y=2，记为S2）成胶，170 ℃水热晶化3 d，经过过滤、洗涤和干燥得到分子筛钠型样品。将钠型样品与1 mol/L的氯化铵水溶液按固（质量，g）液（体积，mL）比为1:10混合，加热至90 ℃恒温2 h，过滤、洗涤，以上交换流程重复4次，干燥后得到氢型分子筛。商业ZSM-5分子筛为SiO2/Al2O3物质的量比为30的氢型产品。

将上述氢型分子筛分别压片、筛分，得到0.180～0.425 mm（40～80目）颗粒，然后在550 ℃下焙烧3 h，得到EU-1和ZSM-5的甲基化催化剂。

1.2 分析表征方法

使用日本Rigaku株式会社生产的D/max-1400型号衍射仪（XRD）进行分子筛的物相分析，光源为Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm，单色器材质为石墨（电流为40 mA、电压为40 kV），扫描2θ为5°～40°，扫描速率为2 (°)/min。采用美国珀金-埃尔默公司生产的Optima 3300 DV光谱仪（ICP）进行硅铝比定量分析。固体魔角核磁共振波谱（27Al MAS NMR）表征采用美国Bruker公司生产的Avance III/WB-400 spectrometer核磁共振波谱仪，转速为18 kHz，共振频率为79.50 MHz。采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜（SEM）分析分子筛形貌，工作电压为2.0 kV。氮气低温吸-脱附等温线测定在美国麦克默瑞提克公司出品的Tristar3000型分析仪上进行，样品首先在真空573 K下预处理6 h，接着在77 K低温条件下测试，采用Brunner-Emmet-Teller（BET）法计算比表面积。氢型样品的氨程序升温（NH3-TPD）脱附曲线采用美国麦克默瑞提克公司出品的Altamira AMI-3300型化学吸附仪测定。

1.3 催化剂评价

甲苯甲基化反应在固定床反应器中连续进行。催化剂的装填量为2 g（石英砂固定），原料甲苯与甲醇的物质的量之比为2，临氢反应的氢烃比按H2与甲苯的物质的量之比为3，甲苯空速为4.0 h-1。投料后床层温度和压力分别稳定在460 ℃和0.5 MPa，连续运行24 h后采集产物样品。

采用美国安捷伦公司生产的7890型气相色谱-质谱分析仪（GC-MS）对液相反应产物进行组成的分析。HP-1型号色谱柱（60 m×0.32 mm×0.50 μm），氢火焰离子化（FID）检测器，升温程序：40 ℃维持15 min，然后以2 ℃/min的速率升至300 ℃并维持10 min。采用峰面积百分比法定量。

2 结果与讨论

2.1 EU-1分子筛的物相分析

图1为合成分子筛的XRD图谱。由图1可知，分子筛样品在2θ为8.0°，8.7°，9.1°，19.1°，20.6°，22.2°，23.4°，24.1°，26.0°，26.6°和27.2°位置，出现了归属于EUO型拓扑结构的（020），（111），（021），（114），（240），（134），（025），（060），（400），（314）和（420）特征衍射峰，表明单用溴化六甲双铵作为结构导向剂（OSDA）或者使用复合模板剂，都可以合成得到纯相的EU-1分子筛。根据ICP分析数据可知，溴化六甲双铵为单一模板剂合成S0样品的硅铝比为28.6，以复合模板剂合成S1和S2样品的硅铝比分别为34.1和31.9（同时，这两个样品的产率均较高），说明HM(OH)2的加入，硅、铝的结晶速率更匹配，并有利于硅的溶解与配位结晶，形成EU-1分子筛的稳定骨架物种。

图1 合成EU-1分子筛样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized EU-1 zeolites

文献[31]认为，在EU-1成核和晶体生长过程中，HM2+和Al物种发挥协同作用，为了对比不同样品中Al物种的化学环境，进行了固体核磁表征，27Al MAS NMR图谱见图2。由图2可知，溴化六甲双铵为单一模板剂合成的S0样品中仍存在微量的非骨架铝（0 ppm附近的特征峰），而S1和S2样品仅有50 ppm附近的单一峰，归属于四配位的骨架Al物种[32]，说明HM(OH)2的加入有利于铝物种进入EU-1分子筛晶体骨架。对比S1和S2样品还可发现，随着HM(OH)2的增加，S2样品的硅铝比出现稍稍降低、27Al MAS NMR谱图中也出现了微量的0 ppm鼓起峰，说明在同样的碱度条件下，碱金属和模板剂HM2+阳离子存在一定的协同作用，复合模板剂中过多的HM(OH)2并不有利于形成高结晶度的EU-1分子筛，这也表明主-客体间电荷匹配原则是决定骨架结构的重要因素[33-34]。

图2 合成EU-1分子筛的27Al MAS NMR图谱Fig.2 27Al MAS NMR spectra of synthesized EU-1 zeolites

2.2 EU-1分子筛的形貌表征

图3为合成EU-1分子筛样品的SEM照片。由图3可见，样品的整体形貌都比较均匀。以溴化六甲双铵为单一有机模板剂合成的S0样品为传统的梭状形貌，单个梭状是纳米晶的聚集体；以溴化六甲双铵、氢氧化六甲双铵复合模板剂合成的S1和S2样品，纳米晶体具有更好的高分散性，且晶体间聚集形貌趋向于盘状交错。但是，随着复合模板剂中HM(OH)2的增加，S2粒径进一步变小，其团聚现象更加明显，并部分破坏了S1样品独特的单个晶粒形貌（高结晶度、均匀规则的纳米块）。

图3 不同模板剂合成EU-1分子筛样品的SEM照片Fig.3 SEM images of EU-1 zeolite samples by using different OSDA

2.3 分子筛的孔结构

图4为EU-1样品的低温N2吸附-脱附等温线。可以看出：在相对压力（P/P0）小于0.8的低比压区域，三个样品均表现出典型的微孔材料的吸附行为；在P/P0＞0.8的高比压区域，EU-1样品的吸附量均有不同程度的提升，对应于氮气在晶体外表面的毛细凝聚及其在晶间堆积孔的吸附。依据图4的物理吸附数据，计算得到的孔结构参数见表1。可以看出，四种样品的外比表面积（Sext）和平均孔径（dp）相差不大，采用复合模板剂合成的S1和S2样品的比表面积（SBET）大于以溴化六甲双铵为单一模板剂合成S0样品的比表面积，其微孔比表面积（Smicro）和微孔孔体积（Vmicro）均可提升10%以上，这说明氢氧化六甲双铵有助于提高EU-1分子筛微孔孔道的结晶度，应对了前述核磁与形貌的表征结果。结合微孔的分析数据，S1和S2样品的孔体积（Vtotal）和介孔孔体积（Vmeso）均低于S0样品，充分说明复合模板剂合成分子筛孔道的结晶度高、有序性好，微介孔更为协同贯穿，这利于反应分子的扩散传质[35]。此外，EU-1的比表面积和孔体积均大于商业ZSM-5样品的值，与文献[36]报道EU-1纳米晶聚集体的晶间空隙可产生丰富介孔的结论相一致，这也使得EU-1分子筛的微孔扩散模式从一维向三维升级成为可能。

图4 合成EU-1分子筛的氮气吸-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of synthesized EU-1 zeolites

表1 EU-1分子筛的孔结构性质Table 1 Pore and structure properties of EU-1 zeolites

2.4 分子筛的酸性分布

酸性质是影响分子筛催化性能的重要因素，分子筛样品的NH3-TPD程序升温吸附曲线见图5。由图5可知，EU-1样品的程序升温氨脱附曲线，呈现出两个脱附峰，且峰温的位置比较一致，分别对应弱吸附的低温脱附峰（相对弱酸位）和强吸附的高温脱附峰（相对强酸位）；明显不同的是，商业ZSM-5的酸性整体较强（相比EU-1，尤其高温脱附峰的峰温提升50 ℃以上）。同时发现，S1和S2样品的脱附峰面积均大于S0样品的峰面积，S1和S2样品在300 ℃附近形成了更多的中强酸活性位[37]。由于EU-1分子筛产物受初始凝胶组成如Na2O/SiO2比的强烈影响[38]，说明复合模板剂体系（较低的钠含量）利于提高EU-1分子筛的相对结晶度，并形成更为丰富的酸中心。Martins等[39-40]认为，EU-1分子筛的12 MR侧袋结构存在特殊的酸性位，基于Polanyi原理的酸度-活性关联，催化活性与酸中心的浓度和强度分布直接相关。

图5 EU-1分子筛样品的氨程序升温脱附曲线Fig.5 NH3-TPD curves of EU-1 zeolite samples

2.5 甲苯甲基化反应评价

Pradhan等[41-42]研究认为，EU-1与ZSM-5的烷基化性能差异源于侧袋的作用，在EU-1受限的10-MR窗口和通道中，其大侧袋表现为开放结构，反应选择性是由过渡态限制和产物扩散限制的综合效应决定，而这些性能与分子筛的传质扩散孔结构、表面酸性质等均紧密关联[43]。Acebo等[44]通过密度泛函理论（DFT）模拟计算表明，EU-1分子筛位于通道和侧袋交叉点处的酸位对催化反应中碳正离子的稳定能较低，实验数据同时表明催化活性差异主要由活性中心的位置驱动。EU-1位于孔口的质子酸位点是一个非常重要的催化活性位，有利于异构体和芳烃的形成[45-46]。

在1.3节所示的考评条件下，考察了不同分子筛样品催化甲苯甲基化反应的性能，结果见表2。甲苯转化率与二甲苯收率是甲苯甲基化反应工艺中的重要指标，由表2可知，相比商业ZSM-5，EU-1催化剂上的原料甲苯转化率均有不同程度的提升，产物二甲苯的收率增加；同时，其选择性与ZSM-5相当（为65.5%～73.2%），但副产物乙苯明显减少。由前述的表征分析可知，S1样品独特的孔结构和酸中心，有利于反应物分子的高效吸脱附与扩散传质，这有利于反应的高效与高选择性进行，并有效抑制副产物乙苯的形成。评价结果表明，S1样品展现出了最优的催化甲苯甲基化反应性能，其甲苯转化率达50.2%、产物二甲苯选择性达73.2%，均高于商业ZSM-5分子筛。综上，采用HMBr2和HM(OH)2复合模板剂合成的纳米EU-1分子筛，可以形成更为丰富的活性中心，同时对芳烃分子具有较强的分散稳定作用，是应用于高效甲苯甲基化反应的理想催化材料。

表2 分子筛样品催化甲苯甲基化的反应结果Table 2 Performance of toluene methylation with methanol catalyzed by zeolite samples

3 结 论

a）本研究以溴化六甲双铵、氢氧化六甲双铵为复合模板剂，合成得到了高结晶度EU-1分子筛。HM(OH)2的适量引入，有利于硅物种、铝物种进入EU-1分子筛骨架。由投料中HMBr2与HM(OH)2物质的量比为6:1合成的S1样品，拥有独特的纳米形貌，并形成特殊的孔结构和酸分布。

b）EU-1同时拥有十元环和十二元环多元孔道结构，本研究合成纳米EU-1分子筛，微介孔高效匹配形成了“特殊”有序贯通的孔结构；同时，其具备丰富的酸中心，提供了优良的活性位，提升了对反应分子的吸附活化能力。在催化甲苯甲基化反应中，相比商业ZSM-5分子筛，显著提高了原料甲苯的转化率，以及产物碳八芳烃中二甲苯的收率和选择性，是甲苯甲基化反应的高效催化材料。该纳米EU-1分子筛后续有望在芳烃烷基化、侧链异构化等更多领域得到推广应用。