HZSM-5纳米片催化正癸烷裂解高产低碳烯烃性能

朱甜甜，张香文，王 涖，刘国柱

1.绿色合成与转化教育部重点实验室，天津大学化工学院，天津 300072；

2.物质绿色创造与制造海河实验室，天津 300192

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的石油化工原材料，近年来全球需求不断增长[1-3]。目前，催化长链烷烃裂解生产低碳烯烃技术因其能源成本低、丙烯收率较高而备受关注[4-5]。在众多的裂解催化剂中，HZSM-5纳米片分子筛（ZN）因其超短的b轴扩散路径、较大的外表面积以及丰富的可接近酸性位点，在烃类催化裂解反应中表现出了优异的催化性能[6-9]。然而较薄纳米片的外表面具有过量的表面酸位点，这容易引发氢转移、芳构化、环化以及聚合等二次反应，导致烯烃收率降低[10-11]；同时薄的片层结构也容易在高温下坍塌，覆盖催化剂活性位点，导致催化活性降低，纳米片积炭失活[9,12]。因此，调控HZSM-5纳米片的表面酸密度，增加纳米片的结构稳定性对于催化长链烷烃裂解高选择性生产低碳烯烃具有重要的意义。

目前已有研究报道[13-16]，增加纳米片厚度可以提高其结构稳定性、改变纳米片的内外表面酸分布，适宜的片层厚度能够保证催化剂良好的扩散和催化性能。对纳米片厚度的调控主要包括改变模板剂结构[17]和调控合成液比例[18]两种方法。Park等[17]发现由两个以上氨基组成的结构导向剂，可以导向合成不同厚度的纳米片结构。Verheyen等[14]通过增加结构导向剂中季铵盐基团的数量，获得了沿b轴方向8 nm厚的MFI纳米片。Machoke等[18]发现碱度是影响多层MFI分子筛形成的重要因素，同时通过简单地改变铝含量，可以获得不同结构性质的多层MFI纳米片。Kim等[19]发现C18-6-6和Na+的结构导向功能可以协同作用进行控制纳米片厚度，C18-6-6表面活性剂能够快速生成2.5 nm的沸石纳米片，随后Na+离子逐渐参与结构导向过程，增加沸石厚度，使得MFI沸石的厚度可被系统控制在2.5～20 nm。Hao等[12]通过调节模板剂/正硅酸乙酯（TEOS）的比例获得了4～20 nm厚度的MFI纳米片。然而，改变模板剂结构来合成不同厚度纳米片的复杂性和成本仍然是一个挑战，通过控制合成液中模板剂与Na+的比例来调控纳米片的生长具有重要的意义。但是，对于纳米片厚度变化所造成的内外表面酸分布的变化以及其在正癸烷催化裂解制低碳烯烃的研究中鲜有报道。本工作考察不同双季铵盐表面活性剂C22-6-6与Na+的比例（C22-6-6/Na+=10，3.7，2.7，2）对于纳米片厚度和酸特性的影响，并利用正癸烷催化裂解反应评价厚度变化对于纳米片催化裂解性能的影响，通过对反应前后催化剂结构和酸性等的表征考察催化剂失活原因。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

根据文献报道[6]合成结构导向剂C22-6-6。按照Na2O:Al2O3:SiO2:C22-6-6:H2SO4:H2O物质的量比为30:1:100:10:18:4 000的凝胶组成比例，采用水热合成法制备纳米片催化剂。将Al2(SO4)3·18H2O溶解在浓度为1 mol/L的H2SO4溶液中，溶解后依次加入浓度为1 mol/L的NaOH溶液和蒸馏水，搅拌澄清后将正硅酸乙酯（TEOS）逐滴滴入，室温下剧烈搅拌20 h。再将C22-6-6在60 ℃蒸馏水中搅拌溶解后加入上述溶液，室温下继续搅拌4 h。反应后将溶液转移至不锈钢反应釜中于150 ℃下水热晶化5 d，将晶化后的白色浑浊液离心分离，所得固体经洗涤、干燥后于550 ℃焙烧6 h，即得NaZSM-5纳米片分子筛。

将NaZSM-5纳米片分子筛加到浓度为1 mol/L的NH4Cl溶液中于80 ℃下搅拌3 h，反应后离心洗涤干燥，重复上述操作三次，然后样品在550 ℃下焙烧6 h，即得HZSM-5纳米片分子筛。通过改变模板剂质量调节模板剂与Na+的质量比（x），合成了不同厚度的HZSM-5纳米片，记作ZN-x，所制备的纳米片分子筛的理论硅/铝物质的量之比均为50。

1.2 催化剂表征

采用D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）测定HZSM-5纳米片的广角和小角XRD图谱，Cu靶，Kα射线。采用ASAP 2020氮气物理吸附仪（N2-TPD）测定纳米片的比表面积以及孔结构特性，测试温度为-196 ℃，样品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算。采用S-4800扫描电镜（SEM）和JEOL-F200透射电镜（TEM）分别测定了纳米片分子筛的表面形貌和内部结构。采用AMI-300程序升温脱附仪进行氨气的程序升温脱附（NH3-TPD），分析催化剂的酸量和酸强度等性质。利用吡啶/2,6-二叔丁基吡啶吸附的红外光谱（Py/DTBPy-IR）来测定催化剂的Brønsted酸（B）和Lewis酸（L）。采用TGA701热重分析仪（TG）和LabRAM ARAMIS拉曼光谱（RS）测定反应后催化剂的积炭量和积炭种类。

1.3 催化剂评价

将HZSM-5纳米片分子筛压片成20～40目（0.425～0.850 mm）的颗粒，取0.2 g压好的纳米片催化剂与4倍质量的SiC混合均匀，一起装填在内径为1.0 cm的反应管内。在一定载气流速（N2，14 mL/min）下，正癸烷通过恒流泵泵入反应器，反应物通过预热段（300 ℃）后进入恒温反应段。反应后产物通过200 ℃伴热带，直接进入双通道气相色谱（GC456），同时分析气体和液体成分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构及酸性

图1所示为四个HZSM-5纳米片样品的XRD图谱，其特征衍射峰证明四个样品均为MFI型晶体结构，并且随着纳米片厚度的增加衍射峰强度增加。在图1（a）所示的小角XRD图谱中2θ为1.4°左右出现了小角衍射峰，表明了纳米片沿b轴的有序排列结构[6]。

图1 HZSM-5纳米片的小角（a）和广角（b）XRD图谱Fig.1 The low-angle (a) and high-angle (b) XRD patterns of nanosheet HZSM-5 samples

不同厚度HZSM-5纳米片样品的SEM照片和TEM照片如图2和图3所示。由图2可以看出，不同厚度HZSM-5纳米片的形貌均一，均为交叉生长自组装的薄片所构成的球状颗粒，颗粒粒径大约为3～10 μm。由图3可以清楚地观察到纳米片的晶格条纹以及纳米片厚度的变化，四种纳米片的厚度依次为：ZN-2.7＞ZN-2＞ZN-3.7＞ZN-10。

图2 不同厚度HZSM-5纳米片样品的SEM照片Fig.2 SEM images of nanosheet HZSM-5 samples with different thickness

图3 不同厚度HZSM-5纳米片样品的TEM照片Fig.3 TEM images of nanosheet HZSM-5 samples with different thickness

图4和表1分别给出了N2吸附脱附等温线及其结构特性。图4所示，四种纳米片分子筛均表现出了典型的IV型吸脱附等温线，在吸附支曲线与脱附支曲线之间形成了明显的回滞环，表明纳米片分子筛中存在着多级孔结构[20]。不同厚度HZSM- 5纳米片的结构和孔体积特性见表1。由表1可知，随着C22-6-6/Na+比的减小，纳米片厚度呈现先增加后减小的趋势，ZN-2.7纳米片的厚度最大，达到了20.6 nm。纳米片的比表面积（SBET）、介孔体积（Vmeso）和总的孔体积（Vtotal）都随着厚度的增加而逐渐减小，而微孔体积（Vmicro）则随纳米片厚度的增加而增加。因此，通过控制纳米片的厚度可以实现纳米片孔结构的调控。

图4 不同厚度HZSM-5纳米片的N2吸脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distributions (b) of nanosheet HZSM-5 with different thickness

表1 不同厚度HZSM- 5纳米片的结构和孔体积特性Table 1 The structure and pore volume of nanosheet HZSM-5 with different thickness

采用吡啶和2,6-二叔丁基吡啶吸附红外光谱（Py-IR和DTBPy-IR）分别测定纳米片分子筛的酸类型和酸分布，结果见图5。图5中1 545 cm-1与1 452 cm-1处的红外吸收峰分别归属为吡啶吸附的Brønsted酸与Lewis酸位点[21]，1 620 cm-1处的红外吸收峰归属为DTBPy吸附在外表面的Brønsted酸位[22]。其中Brønsted酸指分子筛骨架铝氧四面体所形成的桥羟基Al—(OH)—Si，而Lewis酸通常是指非骨架的配位铝形成的羟基[21]。

图5 不同厚度HZSM-5纳米片分子筛的吡啶/2,6-二叔丁基吡啶吸附红外图谱Fig.5 Py-IR and DTBpy-IR spectra of nanosheet HZSM-5 with different thickness

不同厚度HZSM-5纳米片分子筛的酸性质如表2所示，结果表明，随着纳米片厚度的增加，纳米片的总Brønsted酸量（BT）变化不明显，而总Lewis酸量（LT）逐渐降低，外表面Brønsted酸量（Bexternal）明显降低，大小依次为ZN-10＞ZN-3.7＞ZN-2＞ZN-2.7。这可能是因为纳米片厚度增加使得分子筛的结构有序性增加，骨架缺陷位减少，外表面积减少，从而外酸位点也随之减少。而Lewis酸通常是非骨架Al的配位结构所形成的，多位于表面和缺陷位中，因此厚度增加的纳米片的Lewis酸量有所降低。由此可见，通过调控纳米片的厚度可以实现不同酸类型及酸量的调节，尤其是外表面Brønsted酸量的调控。

表2 不同厚度HZSM-5纳米片分子筛的酸性质Table 2 Acid properties of nanosheets HZSM-5 with different thickness

2.2 催化剂反应性能

不同厚度HZSM-5纳米片分子筛在常压、500 ℃下催化正癸烷裂解性能见图6。由图6可以看出，在相同空速下，HZSM-5纳米片催化正癸烷裂解反应的转化率随着纳米片厚度的增加逐渐增加，四种催化剂催化正癸烷裂解的活性大小顺序为ZN-2.7≈ZN-2＞ZN-3.7＞ZN-10，C2=～C4=选择性的大小则是ZN-2＞ZN-2.7＞ZN-3.7＞ZN-10。由此可见，调控HZSM-5纳米片厚度能够影响裂解过程，转化率受结构稳定性影响较为明显，C2=～C4=选择性则与酸分布以及分子筛的扩散性能有关。裂解活性主要与Brønsted酸催化的活性位点有关，Brønsted酸量越高，催化活性也越高。而酸性表征结果可知，纳米片厚度改变使Brønsted酸量变化不明显，表明四种催化剂的酸催化活性位点总量相近。因此，在500 ℃下催化正癸烷裂解的活性差异可以归结为纳米片厚度的变化所引起的高温稳定性的差异，进而改变了Brønsted酸活性位点的数量（与催化剂失活结果一致）。因为增加纳米片厚度可以避免高温下催化剂的坍塌而导致的活性位点的丧失，从而表现出较高的催化活性。而当厚度达到一定程度（ZN-2，17.9 nm）后已经具备较好的高温稳定性，因此再继续增加厚度（ZN-2.7，20.6 nm）对反应物的转化率没有明显的影响，反而会导致扩散路径延长，使裂解产物难以快速扩散出孔径，突出表现在反应产物收率降低。此外，厚度增加的纳米片表面酸密度降低，易发生在表面非空间限制的氢转移反应被限制，从而能够提高裂解产物中低碳烯烃的选择性。但是厚度不应过度增加，较厚的纳米片则会增强扩散阻力，也会使裂解生成的低碳烯烃难以扩散出孔道而被进一步聚合、环化或者芳构化等消耗而生成芳烃等积炭前驱体，进而会加速纳米片的失活。

图6 不同厚度HZSM-5纳米片催化正癸烷裂解反应性能Fig.6 Catalytic performance of HZSM-5 nanosheets with different thickness for n-decane cracking reaction

不同温度下催化正癸烷裂解反应的低碳烯烃收率见图7。由图7可以看出，在相同的质量空速（WHSV）下，四种厚度HZSM-5纳米片分子筛催化得到的低碳烯烃产率均随着温度的升高而增加，且ZN-2纳米片具有最高的低碳烯烃产率（T≥400 ℃）。在500 ℃反应条件下，ZN-2的低碳烯烃产率达到了38.3%，与ZN-10相比，增加了1.0倍多。由于大量暴露在纳米片表面的酸位点容易引发裂解反应过程中的深度氢转移等二次反应，不利于选择性地获得低碳烯烃。结合纳米片催化剂的结构与酸性表征分析可知，不同厚度的HZSM-5纳米片催化剂都具备微介孔结构，对于大分子反应物和产物都具有良好的扩散性能，但是较薄的片层结构在高温焙烧时容易坍塌，反而会降低其活性位点利用率，而且较薄的纳米片外表面暴露了大量的酸位点，高的表面酸密度使得裂解反应深度增加，促进了低碳烯烃的进一步消耗。因此，ZN-10（7.5 nm）纳米片比ZN-2（17.9 nm）纳米片具有更低的转化率和C2=～C4=选择性。但值得注意的是，酸性表征证明了改变纳米片的厚度会明显影响酸位点的分布。尽管ZN-2.7与ZN-2纳米片具有相近的转化率，但是由于厚度的差别所导致的外表面Brønsted酸量的差异，使得相对较薄的ZN-2纳米片表现出更高的Bexternal/BT，所以适度增加纳米片厚度可以保证优良扩散性能，同时提高催化剂的稳定性以及提供合适的内外酸比例，所以ZN-2纳米片在催化裂解正癸烷反应中表现出了最高的低碳烯烃产率。因此，通过增加纳米片的厚度，可以提高催化剂的热稳定性以及降低外表面酸量，抑制了裂解过程中易在表面发生地消耗烯烃的二次反应，进而提高了低碳烯烃的产率。

图7 不同温度下HZSM-5纳米片催化正癸烷裂解反应低碳烯烃收率Fig.7 Yields of light olefins in cracking reaction of n-decane catalyzed by nanosheet HZSM-5 at different temperatures

2.3 催化剂稳定性

在常压，500 ℃，WHSV为10.95 h-1的连续反应条件下，对HZSM-5纳米片催化剂进行了稳定性研究，结果如图8所示。由图8（a）可知，ZN-2和ZN-2.7催化裂解正癸烷的初始转化率较高，达到96%左右，比ZN-10催化的正癸烷转化率提高了约28%；而且很明显ZN-2和ZN-2.7的催化稳定比较好，反应进行到690 min时的失活率约为4.7%，仅为ZN-10的55%左右，说明一定厚度的纳米片即可得到较好的催化稳定性，再增加厚度不会明显改变催化稳定性。稳定性的提高可以归结为较厚的纳米片催化剂可以缓解薄纳米片高温下片层结构坍塌的问题，避免了催化剂活性位点的丧失。由图8（b）可知，在500 ℃下ZN-2纳米片催化正癸烷裂解的低碳烯烃收率降低幅度较小，连续反应690 min后，C2=～C4=产率仍保持在33%以上。因此，合适厚度的纳米片可以在保证稳定的催化活性的同时，抑制反应过程中消耗低碳烯烃的二次反应（氢转移、芳构化、环化以及低聚等），使得HZSM-5纳米片（ZN-2）获得最大的低碳烯烃产率。

图8 ZN-x催化正癸烷裂解制低碳烯烃的催化稳定性Fig.8 Catalytic stability of cracking of n-decane to light olefins over ZN-x

为了进一步探索厚度变化对于裂解反应过程的二次反应的影响，考察了以消耗低碳烯烃为代表的氢转移反应的变化，其中以产物中相同碳数化合物的烯烃/烷烃物质的量比（O/P）衡量氢转移反应的程度，且高的O/P值对应着低的氢转移活性[23]，结果如表3所示。结果显示，ZN-2纳米片催化后产物中的C3=/C3、C4=/C4以及i-C4=/i-C4的比值高于ZN-10的催化结果，表明增加纳米片厚度可以有效抑制氢转移反应活性。但纳米片太厚（如ZN-2.7），反而会增加扩散限制，促进了生成的低碳烯烃发生二次反应，难以扩散出去，导致总的O/P下降，烯烃选择性减小，因此相同转化率下烯烃收率降低。此外，芳烃的变化也是衡量催化裂解反应深度的一个重要指标，芳烃主要是通过氢转移、聚合、脱氢等反应生成，因此高的芳烃产率代表着高的二次反应程度。纳米片厚度增加后，ZN-2的芳烃产率为10%，仅为ZN-10的62.5%，表明生成芳烃的副反应得到有效抑制。因此，厚度调控可以改变纳米片裂解产物的分布，适当增加纳米片的厚度可以有效抑制裂解过程中消耗烯烃的二次反应，增加低碳烯烃的产率。

表3 ZN-x催化正癸烷裂解反应结果及积炭量Table 3 Performance and coke of ZN-x in catalytic cracking of n-decane

对反应后的催化剂进行TG分析和Raman光谱表征，结果如图9所示。由图9（a）可知， ZN-3.7，ZN-2.7以及ZN-2纳米片催化剂的积炭量明显低于ZN-10的积炭量（6.8%），其中ZN-2的积炭量仅为2.0%，这可能是由于ZN-10具有更多的表面Brønsted酸位点，促进了表面双分子副反应的发生，导致在催化裂解反应进行中形成更多的表面积炭。采用拉曼光谱（Raman）进一步分析了反应后催化剂的积炭种类，通常认为出现在1 605 cm-1处的峰（G）代表催化剂外表面或者介孔中的结构性碳物种，而微孔孔道或者孔口处的无定型碳可以归属于D峰，分别出现在1 383 cm-1（D1）和1 625 cm-1（D2）[9]。图9（b）表明，反应后ZN-10纳米片的外表面以及介孔处分布了更多的结构性积炭，这与其具有高的外表面Brønsted酸一致。而片层厚度增加后（ZN-3.7，ZN-2.7和ZN-2），其介孔碳显著降低，归结于厚度增加的HZSM-5纳米片的外表面积和介孔体积降低，在其上的活性酸位点也显著降低。适当增加纳米片的厚度不仅降低了反应后催化剂表面介孔碳的生成，同时并未造成微孔积炭的增加，有利于提高纳米片的催化稳定性。

图9 反应后催化剂的TG（a）和Raman曲线（b）Fig.9 Thermogravimetric curves (a) and Raman curves (b) of spent catalysts

3 结 论

通过调节双季铵盐表面活性剂C22-6-6与Na+的比例，水热法合成了不同厚度的HZSM-5纳米片催化剂，不同厚度的HZSM-5纳米片均表现出交叉生长的结构。相比于ZN-10纳米片，厚度增加的纳米片降低了外表面积和介孔体积，同时酸量和酸分布也随着纳米片厚度的变化而改变，特别是表面Brønsted酸量随着纳米片厚度的增加显著降低，由ZN-10（7.5 nm）的65 μmol/g降到了ZN-2.7（20.6nm）的26 μmol/g。

得益于催化剂合适的片层厚度，ZN-2纳米片平衡了厚度增加所导致的表面Brønsted酸量的降低以及扩散限制的增加两方面的作用，使得ZN-2纳米片在500 ℃下催化裂解正癸烷表现出最高的C2=～C4=产率（38.3%）。由于增加纳米片的厚度可以改变其内外表面的酸分布，因而降低了纳米片的积炭失活速率，使催化稳定性显著提高，ZN-2的积炭失活速率仅为ZN-10的29.4%。