Nano⁃SiO2及PA6复合改性PE⁃UHMW的摩擦磨损性能研究

许荣霞，魏 刚∗，魏莉岚，吴洁萃，蒋雨江

（西华大学材料科学与工程学院，成都 610039）

0 前言

PE‑UHMW是指分子量在150×104以上的无支链的线形聚乙烯［1］，具有优异的力学性能、抗冲击性、耐挠曲性、耐腐蚀性、不沾性以及良好的生物相容性［2‑4］，广泛应用于航空航天、国防军工装备、民用及医用人工关节等领域。纯PE‑UHMW树脂关节假体还存在自润滑性差以及耐磨性不够高的问题，当其长期服役于有摩擦的环境时，容易产生磨损，引起骨溶解，导致人体产生炎症反应，严重缩短PE‑UHMW人工关节的使用寿命［5］。

目前，有关PE‑UHMW的改性研究主要集中在加工工艺的改进以及填料填充改性方面［6‑8］，有关对PE‑UHMW摩擦磨损性能的研究报道重点围绕在提高PE‑UHMW的耐磨性，而较少有讨论在改善其耐磨性的同时，兼具有较低摩擦因数的文献报道。佟金等［9］考察了铜纳米颗粒对碳纤维和聚苯酯增强PE‑UHMW复合材料性能的影响，研究表明，在低温环境下，铜纳米颗粒的加入有利于磨损时形成致密的转移膜，降低了改性复合材料的磨损率。Liu等［10］将高强高模量的PE‑UHMW纤维加入到PE‑UHMW粉末中，通过热压得到一系列PE‑UHMW自增强改性复合材料。采用M‑2000摩擦磨损试验机对其摩擦磨损性能进行了评价，发现纤维/PE‑UHMW复合材料的磨损率低于纯PE‑UHMW，纤维用量为50%的样品表现出最好的耐磨性能。Liu等［11］研究了PE‑UHMW/聚丙烯（PP）共混物的磨损和摩擦行为，PP的加入改善了PE‑UHMW的加工性能和抗磨性能，纯PE‑UHMW的磨损率远高于PE‑UHMW/PP共混物。Chang等［12］对不同填料含量时微米和纳米氧化锌（ZnO）增强PE‑UHMW的性能进行了比较研究，发现PE‑UHMW/纳米ZnO复合材料的磨损失重率低于PE‑UHMW/微米ZnO和纯PE‑UHMW。当滑动速度为0.033 m/s，纳米ZnO添加量为10%时，PE‑UHMW/纳米ZnO复合材料表现出最低的质量损失。

此外，为改善PE‑UHMW材料的摩擦学性能，还在基体中添加自润滑材料，如聚酰亚胺微粉［13］、聚四氟乙烯微粉［14］等，以及对PE‑UHMW表面进行接枝改性处理［15‑16］、织构化处理［17］和辐照交联处理［18］。

本文采用纳米SiO2及其与PA6复合对PE‑UHMW进行填充以及共混改性，并添加马来酸酐接枝高密度聚乙烯（PE‑HD‑g‑MAH）改善PA6与基体之间的界面相互作用，期望在提高耐磨性的同时，获得较低的摩擦因数。并借助扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜观察复合材料的磨损面和转移膜形貌特征，探讨其摩擦磨损机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE‑UHMW，重均分子量250×104，北京东方石油化工助剂有限公司；

nano‑SiO2，粒径40 nm，山东正元纳米材料工程有限公司；

PA6，BL2340H，中石化巴陵分公司；

PE‑HD‑g‑MAH，GPM128，宁波能之光新材料科技股份有限公司；

乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，CTR‑300，上海昌凯机电科技有限公司；

平板硫化机，XLB‑400×400，青岛亚东橡塑机械有限公司；

电子天平，JM，余姚纪铭称重校验设备有限公司；

肖氏硬度计，LX‑D，无锡市前洲测量仪器厂；

裁样机，GT‑7016‑AR，高铁检测仪器（东莞）有限公司；

微机控制电子万能试验机，E44.104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

SEM，JSM‑5900LV，日本电子株式会社；

摩擦磨损试验机，M‑2000，济南宏达实验仪器有限公司；

高速混合机，自制。

1.3 样品制备

先用小型高速混合机充分混合PE‑UHMW与na‑no‑SiO2，然后装料3 g到自制模具中模压成型，模压温度为170℃，压力10 MPa，时间20 min，再在室温下冷压15 min，得到PE‑UHMW/nano‑SiO2复合材料试样；然后将PE‑UHMW和nano‑SiO2、PA6、PE‑HD‑MAH、抗氧剂1010初混后倒入转矩流变仪的密炼室中，在230℃预热10 min，然后以30 r/min的转速混炼3 min，得到塑化物，再以同样工艺模压制备PE‑UHMW/nano‑SiO2/PA6复合材料试样，实验配方如表1所示。

表1 样品配方Tab.1 Formula of the samples

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 1040.1—2018测试PE‑UHMW复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，各测量5个试样，取其平均值，拉伸速率为50 mm/min；

按照GB/T 2411—2008测试PE‑UHMW复合材料的硬度，各测量5个试样，取其平均值；

按照GB/T 3960—2016测试PE‑UHMW复合材料的摩擦磨损性能，试样尺寸为46 mm×7 mm×2 mm，实验载荷100 N，转速200 r/min，实验时间2 h，对磨环为45#钢材质，钢环直径40 mm，实验过程中记录摩擦转矩，摩擦因数按式（1）计算：

式中μ——摩擦因数

M——稳定时的摩擦转矩，N·m

r——对磨环半径，m

F——实验载荷，N

磨损率通过摩擦磨损实验前后试样的质量损失来计算，按式（2）计算：

式中W——磨损率，g/（N•m）

Δm——质量损失量，g

S——行程，m

F——实验载荷，N

取摩擦磨损实验后的试样磨损表面，经喷金处理后，通过SEM观察试样磨损形貌；

取摩擦磨损试验后的对磨环，完整保留环上的膜层，通过光学显微镜观察转移膜形貌。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从表2中可以看出，随着nano‑SiO2含量的增加，PE‑UHMW/nano‑SiO2复合材料的拉伸强度呈现出先上升后下降的趋势，表明nano‑SiO2对PE‑UHMW具有增强作用。具有纳米尺度的二氧化硅，均匀地分散到树脂基体中，能够有效地分担复合材料在拉伸时受到的外力，但当nano‑SiO2含量继续增加时，过多的纳米粒子容易形成团聚，使得复合材料的拉伸强度开始出现下降。同时，复合材料的断裂伸长率随nano‑SiO2的增加而呈逐渐降低的趋势。在nano‑SiO2含量为2%的基础上，添加5%的PE‑HD‑g‑MAH相容剂时，材料的拉伸强度略有提高，可见相容剂的加入提高了nano‑SiO2与基体之间的界面相互作用。在样品E基础上，进一步添加PA6作为润滑组分。随着PA6含量的增加，复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率都呈现出逐渐降低的趋势。过多的PA6加入到PE‑UHMW中导致两者之间的相容性不足，同时，由于PA6材料本身的断裂伸长率比PE‑UHMW的要差，所以复合材料的力学性能降低比较明显，当PA6含量为12%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别下降到23.06 MPa和152.13%。

表2 PE⁃UHMW复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PE‑UHMW composites

一般而言，材料的硬度越高，则材料的耐磨性越好，因此通常将硬度值作为衡量材料耐磨性的重要评判标准之一。

从图1中可以看出，与纯PE‑UHMW的硬度相比，改性复合材料的硬度都有一定的提升。当添加少量的nano‑SiO2时，硬度值的增长幅度较大，但当nano‑SiO2含量达到3%时，复合材料的硬度值增加幅度变缓。表明适量nano‑SiO2硬质颗粒分散于基体中能够起到支撑载荷的作用，提升复合材料抵抗压入变形的能力。在样品C基础上，进一步添加PE‑HD‑g‑MAH和PA6时，复合材料的硬度值呈现出逐渐增长的趋势，但增长幅度与添加nano‑SiO2相比略小，这是因为PA6材料本身具有较好的刚性，分散在PE‑UHMW基体中起到刚性支撑的作用，进而提高PE‑UHMW的硬度。

图1 改性PE‑UHMW复合材料的肖氏硬度Fig.1 Shore hardness of modified PE‑UHMW composites

2.2 摩擦磨损性能

从图中可以看出，在纯PE‑UHMW中单独加入少量（1%和2%）nano‑SiO2时，摩擦实验初期约1 h内，复合材料的摩擦因数表现出较缓慢的上升趋势且比相同摩擦时间纯PE‑UHMW试样低。到摩擦后期，nano‑SiO2改性PE‑UHMW试样的摩擦因数逐渐接近纯样，但比未改性试样的摩擦因数有明显降低。当nano‑SiO2用量达到3%时，复合材料的摩擦因数从初期开始就比纯样上升得快，且一直保持较大值，到达稳定阶段时，摩擦因数比纯样稍微有所增大。相容剂的加入，样品E的摩擦因数在接近稳定摩擦前略微比未加相容剂样品C的大，但到达稳定阶段时，样品E比样品C的摩擦因数还是略有减小。在样品E基础上加入PA6时，复合材料样品F、G和H的稳定摩擦因数随着PA6含量的增加而逐渐降低。

图2 摩擦因数随时间的变化曲线Fig.2 Variation curve of friction coefficient with time

图3进一步给出了改性PE‑UHMW复合材料经过2 h摩擦实验后的稳定摩擦因数。从图中样品A～D的摩擦因数可以看出，随着nano‑SiO2含量的增加，PE‑UHMW/nano‑SiO2复合材料的摩擦因数呈现先降低后升高的趋势，当nano‑SiO2添加量为2%时，对应的复合材料具有最低的摩擦因数值，为0.34；当进一步增加nano‑SiO2含量时，样品D的摩擦因数反而开始增大，略高于纯PE‑UHMW的摩擦因数。在nano‑SiO2含量为2%的基础上，再添加5%的相容剂，样品E的摩擦因数进一步下降，达到0.33。固定nano‑SiO2与相容剂的含量，进一步添加不同含量的PA6。可以看出，随着PA6含量的增加，复合材料的摩擦因数呈现出明显的下降，当样品H中PA6含量为12%时，复合材料的摩擦因数达到最低，为0.23，与纯PE‑UHMW相比，其值降低了37%。这是因为添加PA6材料具有优异的自润滑性能，在摩擦过程中能够形成自润滑转移膜，从而降低复合材料的摩擦因数。

图3 稳定时PE‑UHMW复合材料的摩擦因数Fig.3 Friction coefficient of PE‑UHMW composite while being stabilized

从图4中A、B、C、D可以看出，随着nano‑SiO2含量的增加，复合材料的磨损率呈先降低后升高的趋势，当nano‑SiO2含量为2%时，复合材料的磨损率最低，为1.66×10-9g/（N•m），表明一定含量的无机填料能起到改善基体磨损的作用。在样品C的基础上，再添加5%含量的相容剂时，复合材料的磨损率进一步降低，为1.33×10-9g/（N•m）。在样品E的基础上继续添加PA6，复合材料的磨损率随PA6含量的增加表现出先降低后增大的趋势，表明添加适量的PA6能改善PE‑UHMW材料的耐磨性，当PA6含量为8%时，磨损率为0.33×10-9g/（N•m），但当PA6含量继续增大时，磨损率又急剧升高。

图4 PE‑UHMW复合材料的磨损率Fig.4 Wear rate of PE‑UHMW composite

2.3 摩擦磨损机理分析

从图5（a）中可以看出，纯PE‑UHMW材料的磨损面出现了明显的粘着和塑性变形特征，且沿滑动方向出现了宽而深的犁沟，说明纯PE‑UHMW主要表现为对偶的犁削和黏着磨损行为。从图5（b）、（c）、（d）可以看出，随着PE‑UHMW中nano‑SiO2含量的增加，复合材料的塑性变形明显减少，犁沟变窄，磨损面更加平整光滑，说明适量的无机粒子nano‑SiO2在基体中起到了硬质支撑的作用，能够有效地抵挡对磨环对软质基体材料的犁削和黏着磨损。但当nano‑SiO2的含量增加至3%时，复合材料磨损面出现了更深更密集的犁沟，且能够明显看到有许多磨屑附着于磨损面上，说明在摩擦实验过程中过多的nano‑SiO2逐渐脱落，形成磨屑堆积在摩擦界面上，然后反作用于试样磨损表面形成了更多的犁沟，此时，复合材料主要表现为磨粒磨损特征，此时试样的磨损变大，与前面磨损率测试结果相一致。从图 5（e）可以看出，在 nano‑SiO2含量为2%的基础上，添加适量PE‑HD‑g‑MAH相容剂后，试样磨损面上的犁沟进一步变浅、变细，磨屑减少，说明相容剂的加入改善了硬质填料nano‑SiO2与基体的结合，从而降低了磨损过程中无机粒子的脱落，磨粒磨损减轻。图5（f）、（g）和（h）是在样品E基础上进一步添加PA6后的磨损面照片，可以看出，添加适量PA6的复合材料，磨损面更加平整光滑，只有少量划痕，犁沟作用明显减少，说明一定量PA6的加入有效减少了复合材料的磨损，表现为轻微的磨粒磨损。但当PA6的添加量达到12%时，试样磨损表面呈现出明显的裂纹和脱落迹象，并形成凹坑。这是可能是由于PA6添加过多，与PE‑UHMW基体之间的相容性不足造成的。此时，复合材料的综合性能下降，强度不足，主要表现出疲劳磨损的特征，对应的磨损率也急剧增大。

图5 磨损形貌的SEM照片Fig.5 SEM of worn sections

图6是PE‑UHMW及其复合材料在对磨钢环上形成转移膜的光学显微镜照片。从图6中试样A可以看出，与纯PE‑UHMW对磨的钢环表面在摩擦过程中形成的转移膜较少且不致密。这是因为非极性PE‑UHMW，它们的表面只有色散力而缺少取向力和诱导力，粘附性能差，不能形成稳定的转移膜。当nano‑SiO2含量为2%时［如图6（b）所示］，磨环上形成了较多的带状转移膜，比较均匀完整。但当nano‑SiO2含量增加到3%时，钢环上的转移膜在摩擦过程中遭到了试样磨损面上磨粒的破坏，留下明显的缺乏转移膜的带状区域，导致试样的摩擦因数和磨损率都开始增大。与样品C相比较，添加5%的PE‑HD‑g‑MAH相容剂，钢环上的转移膜变得更加完整致密且厚度更薄，说明相容剂的加入抑制了nano‑SiO2在摩擦过程中的脱落，使转移膜避免遭到破坏，磨屑减少，样品的耐磨性进一步得到提高。在样品E基础上，添加8%的PA6后得到的复合材料（样品G）在对磨环上形成了更加均匀致密的自润滑转移膜，试样的摩擦因数和磨损率进一步降低。但当PA6含量增加到12%时，由于过多的PA6与PE‑UHMW的相容性不足，转移膜厚度明显变得不均匀，钢环上可见许多磨屑颗粒堆积在转移膜上，此时试样的摩擦因数虽然较小，但其磨损很厉害。

图6 转移膜形貌的光学照片Fig.6 Optical image of transfer film

3 结论

（1）随着nano‑SiO2添加量的增加，PE‑UHMW复合材料的摩擦因数和磨损率均呈现先降低后升高的趋势。纯PE‑UHMW材料的摩擦因数值为0.365，磨损率为1.99×10-9g/（N•m），当nano‑SiO2的用量为2%时，复合材料的摩擦因数为0.34，磨损率降低了17%；

（2）在nano‑SiO2含量为2%的基础上添加相容剂，复合材料的摩擦因数和磨损率进一步降低；再继续添加PA6自润滑材料，复合材料的摩擦因数进一步降低；当PA6含量为8%时，复合材料具有最低的磨损率，为0.33×10-9g/（N•m），摩擦因数降低到0.29，同时保持良好的拉伸强度和断裂伸长率；

（3）PE‑UHMW材料主要表现为塑性变形和黏着磨损特征；当加入适量nano‑SiO2和相容剂时，复合材料的黏着磨损和塑性变形得到抑制，表现为轻微的磨粒磨损行为；将PA6与nano‑SiO2并用改性PE‑UHMW时，形成了更加均匀致密的自润滑转移膜，复合材料的磨损面也变得更加平整光滑，表现为非常轻微的磨粒磨损特征；但当PA6的含量增至12%时，磨损面出现明显的裂纹和脱落，呈现出疲劳磨损行为。