牙膏用天然碳酸钙 2012 版轻工行业标准EDTA 滴定钙方法的改进

莫 楠

(广西瑞云化工科技有限公司，广西合山市 546500)

引言

乙二胺四乙酸二钠(Ethylene Diamine Tetra Acetate)是一种良好的化学络合剂，因能与多种金属离子形成稳定的络合物，常被用于滴定金属离子的含量。在《口腔清洁护理用品 牙膏用天然碳酸钙(QB/T 2317-2012)》中，EDTA也用于碳酸钙含量的滴定，但其方法有两点不足：①滴定碳酸钙含量的条件与EDTA标准滴定溶液的标定条件不一致，易产生系统误差，其EDTA标准滴定溶液是以铬黑T为指示在pH值≈10的条件下用基准氧化锌标定，而碳酸钙含量却是以钙羧酸为指示在pH值13～14的条件下用EDTA标准滴定溶液进行滴定，虽然在严格控制试验条件的情况下，不同基准物标定方法之间的误差能减小或消除[1]，但通常情况下滴定与标定条件一致才能更好地减少系统误差；②试样滴定溶液的pH值不能确保稳定，其溶解约0.5g试样的盐酸(1+1)溶液用量为10mL～20mL、调节pH值时加入的氢氧化钠(20%)溶液却固定为10mL，而试样滴定溶液的pH值过高会影响 Ca2+与EDTA的络合，pH值过低会使Fe3+、Al3+和Mn2+等杂质离子与三乙醇胺形成的络合物不稳定，干扰指示剂显色，导致终点颜色变化不敏锐[2]。为此，本研究通过考察基准碳酸钙和基准氧化锌对EDTA标准滴定溶液标定浓度以及对碳酸钙含量测定的影响，并对碳酸钙含量测定过程中pH值不同的调节方式、钙羧酸不同的稀释剂进行了对比试验，为牙膏用天然碳酸钙提供了更为合理的碳酸钙含量滴定方法以及所用EDTA标准滴定溶液的标定方法。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

如无特殊说明，本实验所用试剂均为分析纯，实验用水均符合 GB/T 6682-1992 中的三级水的要求，所用试剂和溶液均按照 QB/T 2317-2012、GB/T 601-2002、GB/T 603-2002 的规定制备。

碳酸钙试样：取自本公司生产的牙膏用天然碳酸钙产品。

盐酸：1+1溶液。

氢氧化钠：20%溶液。

三乙醇胺：1+2溶液。

钙羧酸指示剂：0.2g钙羧酸即 2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)，与10g经105℃/2h烘干的氯化钠或氯化钾置研钵中研细混匀，于棕色瓶中密闭保存。

孔雀石绿溶液：2g/L。

EDTA标准滴定溶液：0.02mol/L。

广泛pH试纸：测试范围1～14。

基准碳酸钙：工作基准试剂PT，天津市大茂化学试剂厂。

基准氧化锌：工作基准试剂，天津市化学试剂研究所有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 碳酸钙含量的测定方式

试样溶液制备：称取 0.6g(精确至 0.0001)预先经105℃±5℃/2h干燥并冷却至室温的碳酸钙试样，加入15mL盐酸溶液溶解，加热至沸驱除二氧化碳，冷却至室温后转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后作为试样溶液。

碳酸钙含量的测定：移取25.00mL 试样溶液置于250mL锥形瓶中，加入25mL水，按实验要求加入5mL三乙醇胺溶液、适量的钙羧酸指示剂和氢氧化钠溶液等调节pH值，再用EDTA标准滴定溶液滴定至试验溶液由紫红色变成纯蓝色为终点；同时做空白试验。

以质量分数表示的碳酸钙含量w按式(1)计算：

(1)

式中：V——消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V0——空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

c——EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——碳酸钙试样的质量，g；

M——碳酸钙摩尔质量，g/mol[M(CaCO3)=100.09]。

本研究所有EDTA标准滴定溶液的消耗体积均已按GB/T 601的要求进行20℃体积补正。

1.2.2 EDTA标准滴定溶液的标定

用基准碳酸钙标定：以基准碳酸钙代替碳酸钙试样按照上述方法进行标定操作，以摩尔每升(mol/L)表示的EDTA标准滴定溶液浓度c1按式(2)计算：

(2)

式中：c1——基准碳酸钙的质量，g；

V1——移取试样溶液的体积，mL；

V2——消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；

V0——空白消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；

M——碳酸钙摩尔质量，g/mol[M(CaCO3)=100.09]。

基准氧化锌标定：基准氧化锌称取质量变更为0.59g，基准氧化锌溶液移取体积变更为25.00mL，其余均按照GB/T601中的方法对 EDTA 标准滴定溶液进行标定并计算其浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH值不同调节方式对于测定的影响

用同一份碳酸钙试样溶液、基准氧化锌标定的 EDTA 标准滴定溶液、氯化钠作为钙羧酸的稀释剂，考察三种不同的 pH 值调节方式对碳酸钙含量测定的影响。

方式A(以沉淀为指示调节pH值)：试样溶液加水后，滴加氢氧化钠溶液至试验溶液出现沉淀并过量0.5 mL，再加入三乙醇胺溶液和钙羧酸指示剂。

方式B(以钙羧酸指示剂为指示调节pH值)：试样溶液加水三乙醇胺溶液后，先加入钙羧酸指示剂，再用氢氧化钠溶液将试验溶液调至紫红色并过量 0.5mL。

方式C(以孔雀石绿为指示调节pH值)：试样溶液加入水和三乙醇胺溶液后，滴加1滴孔雀石绿溶液，用氢氧化钠溶液将试验溶液调至无色并过量 4～5mL，再加入钙羧酸指示剂。

三种调节pH值的方式，其滴定过程和滴定结果见表1(pH值用广泛pH试纸检测)。

表1 不同pH值调节方式对于EDTA滴定碳酸钙的影响

由表1可知：①3种不同 pH 调节方式其各自测得碳酸钙含量的平行差均在允许范围内(平行差应≤0.2%)；②3种pH调节方式测得结果的极差也较小。方式 A 中，三乙醇胺作为络合掩蔽剂应在酸性条件下加入、再进行碱化，以防杂质金属离子在碱性溶液中水解、不易掩蔽，影响测定[3]；在实际操作中，若先加入三乙醇胺溶液再加入氢氧化钠溶液，需耗约15mL氢氧化钠溶液才有沉淀析出，其碱液加入量过多、不便操作，且过高的pH值也影响滴定(见引言中所述)；先加入氢氧化钠溶液再加入三乙醇胺溶液只需约2.5mL氢氧化钠溶液即有沉淀生成，操作方便但显然不可取。其它两种pH调节方式中，方式B约耗3mL氢氧化钠溶液，方式C约耗5.5mL氢氧化钠溶液且需配制孔雀石绿溶液，在滴定终点颜色变化和测定结果无明显差异的情况下，方式 B 操作更简便，故确定将以钙羧酸为指示调节pH值的方式用于碳酸钙含量的滴定。

2.2 钙羧酸不同稀释剂对于测定的影响

用同一份碳酸钙试样溶液、基准氧化锌标定的EDTA标准滴定溶液，以钙羧酸为指示调节pH值，分别用氯化钠和氯化钾作为钙羧酸的稀释剂进行对比滴定，所得结果见表2。

表2 钙羧酸不同稀释剂对于滴定的影响

由表 2 可知：①不同稀释剂各自滴定的平行差均在允许范围内；②两种不同稀释剂滴定结果的差值很小且终点颜色变化情况无明显差异。故用价廉的氯化钠作为钙羧酸的稀释剂更合理。

2.3 不同标定方式对于EDTA标准滴定溶液标定浓度的影响

对三个不同批次的EDTA标准滴定溶液，分别用基准碳酸钙(以钙羧酸为指示调节pH值、氯化钠作钙羧酸的稀释剂)、基准氧化锌(按实验方法中所述)标定其浓度，所得结果见表3。

表3 三个批次 EDTA 标准滴定溶液用不同标定方式所得数据对比

由表3可知：①不同方式标定EDTA标准滴定溶液各自的单人四平行相对极差值和双人八平行相对极差值均符合GB/T601中的规定，表明两种方法标定结果的重复性均好；②3个批次EDTA标准滴定溶液的标定结果显示，用基准氧化锌标定的浓度值相对于基准碳酸钙标定的浓度值均偏小，应是通常条件下标定方式不同所产生的系统误差，具体原因有待深入研究。

2.4 EDTA标准滴定溶液不同标定方式对不同矿点碳酸钙产品测定结果的影响

取5个不同矿点矿石生产的牙膏用天然碳酸钙产品样品，由两名检验员用第2批配制的EDTA标准滴定溶液，以钙羧酸为指示调节pH值、氯化钠作钙羧酸的稀释剂滴定碳酸钙含量，然后分别用基准碳酸钙、基准氧化锌标定的EDTA标准滴定溶液浓度值计算结果，所得数据见表4。

由表4可知：①采用同一基准物标定的EDTA标准滴定溶液浓度值时，不同矿点矿石生产的牙膏用天然碳酸钙单人测定结果平行差均小于0.2%，双人测定结果的差值最大为0.33%，证明两种标定方式对不同矿点矿石生产的产品滴定结果均重现性良好；②采用两种基准物标定的EDTA标准滴定溶液浓度值分别计算碳酸钙含量时，用基准氧化锌标定所得计算结果低于基准碳酸钙标定所得计算结果约0.7%，应是标定与滴定条件不一致所产生的系统误差(参见表3)。因此滴定与标定的条件应尽量保持一致，以减少系统误差从而得到更为准确的测定结果。

表4 两种标定方法对于不同矿点矿石生产的碳酸钙滴定结果对比

3 结论

综上所述，结论如下：①滴定碳酸钙含量时 EDTA 标准滴定溶液如用基准氧化锌标定的浓度值计算结果，因标定与滴定条件不同，易产生系统误差、致使结果偏低，应改用基准碳酸钙标定以使标定与滴定条件保持一致从而减少系统误差；②以钙羧酸指示剂为指示调节 pH 值的方式较其它方式更为简便合理；③氯化钠、氯化钾作为钙羧酸的稀释剂对滴定过程与结果的影响差别不大，宜用价廉的氯化钠作稀释剂；④本文改进的 EDTA 滴定碳酸钙含量的方法对多个不同矿点矿石生产的牙膏用天然碳酸钙均适用。

致谢：本研究双人标定、检测中的另一人数据由本公司同事韦仿完成，谨致谢意。

参考文献(略)