MoO3背界面修饰对柔性CZTSSe太阳能电池性能的影响

杨志远，张彩霞，程树英，邓辉

(福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池是一种新型的薄膜太阳能电池，相较于铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池，其吸收层材料由地球丰度高且环保的材料组成，是近年来太阳能电池领域研究热点之一[1-4]. 柔性CZTSSe太阳能电池因为其质量轻、便携等特点已成为未来CZTSSe太阳能电池应用的重要方向. 柔性CZTSSe太阳能电池主要基于柔性钼箔、不锈钢箔、聚酰亚胺等柔性衬底，与玻璃衬底的CZTSSe太阳能电池12.6%的最高效率相比，目前，柔性CZTSSe太阳能电池的最高效率10.34%还有较大提升空间[5]. 柔性CZTSSe太阳能电池效率提升的主要难点在于高温硒化过程中，背界面处CZTSSe吸收层发生分解反应导致背界面不稳定[6]，在背界面产生二次相[7]、孔洞及较厚的MoSe2层[8]，从而增加了界面复合，显著增加器件的串联电阻，较厚的MoSe2的存在也会带来能带不匹配[9]，导致器件性能下降. 柔性衬底因衬底的不致密、不平整等因素，导致背界面的分解反应加剧.

众多科研团队已报道在背界面处增加界面层以修饰衬底，进而抑制CZTSSe吸收层分解，主要的界面层材料有Al2O3[10]、Ag[11]、TiN[12]、MoO3[13]等. 采用MoO3作为界面层改善背界面有其独特优势. 河南大学武四新教授团队从微观角度研究插入MoO3层后的元素分布，研究发现MoO3层在高温退火后能稳定存在并且器件的MoSe2层有所减薄，最后发现插入10 nm的MoO3层能得到最佳器件性能[14]； 香港中文大学肖旭东教授团队研究发现MoO3层可以促进K元素的扩散，从而促进了CZTSSe晶粒生长[15]. 目前针对柔性Mo衬底的CZTSSe背界面改善研究很少，柔性Mo衬底相较刚性衬底更为粗糙，对柔性Mo衬底表面进行修饰尤为重要.

本研究采用热蒸发的方法在柔性钼箔上蒸镀MoO3薄层，通过在CZTSSe太阳能电池背界面加入不同厚度的MoO3薄层改善背界面. 使用EDS mapping对MoO3层进行元素分析. 通过对器件截面的SEM表征，证明随着MoO3厚度的增加，背界面处CZTSSe吸收层的结晶质量变好，也说明背界面处CZTSSe分解反应被抑制. 通过对器件进行J-V、电化学阻抗、瞬态光电流、瞬态光电压等测试分析，证明加入10 nm MoO3层能得到最佳器件性能.

1 实验部分

1) 衬底的处理. 采用电化学法在甲醇和浓硫酸的混合溶液(7∶1)中清洗50 μm厚的柔性钼箔，将清洗后的钼箔用去离子水冲洗干净后吹干备用. 在清洗后钼箔上采用热蒸发的方法分别蒸镀5、10、15 nm厚度的MoO3，并取未蒸发MoO3层的钼箔作为对照组.

2) CZTSSe吸收层的制备. 配置CZTSSe前驱体溶液，将单质铜、锌、锡、硫、硒按照一定的比例加入乙二胺和乙二硫醇的混合液中，在70 ℃下搅拌至完全溶解后，加入由乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚组成的稳定剂形成均一澄清的CZTSSe前驱体溶液. 将前驱体溶液反复(9次)旋涂到柔性钼衬底上，每次旋涂后经300 ℃预退火处理，在柔性衬底上制备成CZTSSe预制层. 然后在快速升温管式炉中进行硒化，硒化温度550 ℃，硒化时间900 s，形成CZTSSe薄膜.

3) CZTSSe太阳能电池的其他层均采用标准工艺制备. 化学水浴法(CBD)制备60 nm的CdS，射频磁控溅射法制备50 nm的ZnO以及200 nm的ITO，热蒸发法制备500 nm银电极. 电池结构为Mo/MoO3/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag，单块电池面积为0.21 cm2. 制备流程示意图如图1所示. 为了便于描述，将未蒸发MoO3层的样品记为0-MoO3，将含有蒸发5、10、15 nm MoO3的CZTSSe太阳能电池分别记为5-MoO3、10-MoO3、15-MoO3.

图1 CZTSSe太阳能电池制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of CZTSSe solar cells preparation process

2 实验结果与分析

对Mo衬底及蒸镀10 nm MoO3的Mo衬底进行扫描电镜(SEM)形貌表征和X射线能谱(EDS)mapping测试，选择10 nm进行表征是基于后面给出的器件性能，结果如图2所示. 从形貌中可以明显地看出图2(a)中Mo衬底不平整，这是由于采用电化学方法对表面进行清洗造成的，将图2(c)与图2(a)进行对比，发现蒸镀10 nm的MoO3后，衬底表面变得平整，还可以看出表面存在MoO3小颗粒. 对比图2(b)和图2(d)，可以明显发现有10 nm MoO3层的衬底含O量比未蒸镀MoO3的衬底含O量多，未蒸镀MoO3的样品表面Mo∶O为15∶1，蒸镀10 nm MoO3的样品表面Mo∶O为2∶1，未蒸镀MoO3的衬底存在O含量是由于暴露在空气中所致.

图2 蒸镀10 nm MoO3的Mo衬底与未蒸镀MoO3的Mo衬底的SEM及EDS mapping图Fig.2 SEM and EDS mapping of Mo substrate with 10 nm MoO3 deposited and Mo substrate without MoO3 deposited

在高温热退火过程中，在硒蒸气的氛围下，CZTSSe与Mo发生如下分解反应：

(1)

从而使界面存在多种二次相(Cu2Se、ZnSe、SnSe)[16]，在高温下SnS二次相易挥发从而在背界面处形成孔洞，二次相及孔洞的存在使得界面复合大大增加. 由于该分解反应的存在，使得靠近背界面处的CZTSSe吸收层无法形成大颗粒，小的颗粒使CZTSSe吸收层具有很多界面态及孔洞，从而使背界面复合增加. 背界面接触和吸收层质量的变差，使得CZTSSe太阳能电池的性能也随之急剧下降. CZTSSe太阳能电池截面SEM图如图3所示.

图3 含有不同厚度MoO3的CZTSSe太阳能电池截面SEM图Fig.3 SEM image of cross-section of CZTSSe solar cells with different thickness of MoO3

从图3中可以看出，加入MoO3薄层后，背界面处出现明显的CZTSSe大颗粒，并且随MoO3薄层厚度的增大，靠近背界面处的CZTSSe大颗粒的厚度也越大，使得CZTSSe吸收层从双层结构向“三明治”结构转变. 不加MoO3薄层时，背界面处CZTSSe大颗粒厚度为156 nm，加入5、10、15 nm MoO3薄层后，背界面处CZTSSe大颗粒厚度分别为310、590、610 nm. 从图3中还能看出加入MoO3薄层后，背界面孔洞明显减少. 以上这些现象说明，加入MoO3薄层有效抑制了CZTSSe的分解反应，促进了背界面处CZTSSe结晶，进而促进了载流子的产生与收集，从而提升了器件性能. 但是在高温硒化过程中，生成的MoSe2厚度并没有减薄，这可能是由于柔性钼箔表面不平整，极薄的MoO3层无法起到阻挡硒蒸气扩散的作用.

为了研究MoO3层对背界面的影响，制备了无MoO3层、具有5、10、15 nm厚MoO3层的CZTSSe太阳能电池进行研究. 具有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池的J-V图以及外量子效率(EQE)图如图4所示. 从图4(a)中可以发现，在背界面加入MoO3薄层对CZTSSe太阳能电池性能有明显的提升，主要提升在开路电压与短路电流. 从图4(b)中也能看出短路电流密度有所提升，这主要是由于背界面处CZTSSe太阳能电池晶粒增大，进而促进了载流子的产生与收集造成的.

图4 含有不同厚度MoO3的CZTSSe太阳能电池J-V曲线和EQE曲线Fig.4 J-V curve and EQE curve of CZTSSe solar cells with different thickness of MoO3

具有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池的具体性能如表1所示. 由表1发现，随着MoO3层厚度的增加，CZTSSe太阳能电池效率从6.62%提升到7.41%，开路电压从417.5 mV提升到448.9 mV，短路电流密度从32.39 mA·cm-2提升到35.02 mA·cm-2，而填充因子从48.92%下降到47.09%. 当MoO3厚度为10 nm时，CZTSSe太阳能电池达到最佳性能. 当MoO3厚度增加到15 nm时，开路电压、短路电流密度、填充因子均下降，这可能是由于过厚的MoO3层影响空穴的传输.

表1 具有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池性能表

为了解加入MoO3层后器件性能变化的更深层次原因，对器件进行暗态J-V测试，如图5(a)所示. 太阳能电池的J-V曲线可以用单指数的二极管方程[17]描述：

(2)

式中：J0为反向饱和电流；q为电荷；A为理想因子；KB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；Rs为串联电阻；Gsh为并联电导；JL等同于短路电流密度Jsc，为了使用暗电流分析太阳能电池各项参数，取JL=Jsc= 0. 通过对暗态J-V求dJ/dV即可得到并联电导Gsh. 通过对暗态J-V进行计算拟合，可以得到串联电阻Rs：

(3)

对暗态J-V进行处理得到并联电导和串联电阻，如图5(b)和(c)所示. 从图5计算得出加入10 nm MoO3薄层后器件和未加入MoO3薄层器件的并联电导相比减小0.04 mS·cm-2，串联电阻增大0.70 Ω·cm2，这也解释了加入MoO3薄层后CZTSSe太阳能电池开路电压大幅上升，而填充因子下降现象.

图5 未加MoO3层与加入10 nm MoO3层的CZTSSe太阳能电池的暗态J-V图及其拟合图Fig.5 Dark J-V diagram and fitting diagram of CZTSSe solar cells without MoO3 layer and 10 nm MoO3 layer

电化学阻抗谱(EIS)可以分析器件界面好坏[18]. 图6(a)为具有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池EIS的Nyquist图，其中曲线均是采用ZView软件对阻抗谱进行拟合分析之后的结果，与原始数据吻合. 图6(a)中的电路图是拟合时采用的电路模型图. 从图6(a)中的拟合结果可以得到，MoO3厚度从0增加到10 nm，CZTSSe太阳能电池复合阻抗从9.386 kΩ提高到18.720 kΩ，说明界面质量有所提高. 通过对含有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池的瞬态光电流(TPC)和瞬态光电压(TPV)的测试, 进一步分析器件的电荷转移与复合. 图6(b)是含有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池的TPC衰减曲线，从该曲线中可以计算得到器件的电荷转移寿命，未加MoO3层、加入5、10、15 nm厚的MoO3层的电荷转移寿命分别为6.22、5.42、5.02、5.99 μs. 故加入MoO3后CZTSSe太阳能电池的电荷分离与电荷转移性能大大提升，说明了CZTSSe结晶质量的提升以及背界面的改善对器件性能提升起到关键作用. 图6(c)是含有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池的TPV衰减曲线，从该曲线中可以计算得到器件的复合寿命，未加MoO3层、加入5、10、15 nm厚的MoO3层的复合寿命分别为187.6、272.7、325.3、197.5 μs. 故加入MoO3后CZTSSe太阳能电池的复合寿命大大增加，这说明了背界面处CZTSSe结晶质量的提升减少了缺陷密度，从而提升了器件性能.

图6 具有不同MoO3层厚度的CZTSSe太阳能电池的光电化学测试分析图Fig.6 Photoelectrochemical analysis of CZTSSe solar cells with different thickness of MoO3 layer

3 结语

通过在CZTSSe薄膜太阳能电池的背界面加入MoO3薄层，抑制CZTSSe吸收层在高温硒化过程中与Mo发生分解反应，实现了CZTSSe吸收层由双层结构向“三明治”结构的转变，吸收层质量的提升以及背界面接触的改善可以提升CZTSSe太阳能电池的性能. 随着MoO3厚度的增加，CZTSSe下层结晶质量变好，但是过厚的MoO3会降低器件的性能. 研究发现10 nm的MoO3能得到最佳器件效率，效率从6.62%提升到7.41%. 加入MoO3薄层修饰柔性钼箔解决CZTSSe背界面问题，为进一步深入研究柔性CZTSSe太阳能电池的背接触界面提供了新思路，对克服柔性电池效率瓶颈具有重要的促进作用.