催化裂化过程烯烃生成苯的研究

李 蕊，严加松，陈 惠，苏友友，王丽霞，王永超

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.厦门大学)

随着环保意识的不断加强，我国汽油质量标准在快速升级。与汽油国Ⅴ标准相比较，国ⅥA及国ⅥB标准对汽油的芳烃和苯含量提出了更高的要求，其中芳烃体积分数不大于35%，苯体积分数不大于0.8%[1-5]。我国车用商品汽油中70%左右的调合组分来源于催化裂化汽油，许多炼油厂催化裂化汽油中的苯含量超过我国车用汽油质量要求，与其他苯含量较低的汽油组分调合出厂存在困难。有效控制催化裂化汽油苯含量，是炼油厂增加汽油产品调合灵活性和提高经济效益的重要手段[6-7]。催化裂化反应过程中，烯烃芳构化是苯的重要生成途径。Dejaifve等[8]认为烯烃芳构化是通过碳正离子中间体和烯烃分子缩合，然后脱氢环化形成环烃，环烃和烯烃之间发生氢转移反应生成芳烃。通过该途径，1-辛烯芳构化反应时主要生成乙苯。而张立伟等[9]研究发现各种催化剂上乙苯的选择性均非常低，因此该作者认为直接环化和氢转移可能不是形成芳烃的主要途径。林伟等[10]在研究1-辛烯芳构化反应时发现1-辛烯脱氢主要生成二甲苯，芳构化路径是通过五元环闭合，然后环扩张来实现的。可以看出，烯烃芳构化生成芳烃的机制目前仍存在很多争议。

宋月芹等[11]以C2～C6烯烃为模型化合物研究烯烃芳构化反应时指出，不同碳数烯烃在相同条件下生成苯的产率不同，这可能与各烯烃主要芳构化途径不同有关。龙华云等[12]研究在纳米HZSM-5沸石上反应温度(200～450 ℃)对烯烃芳构化的影响时指出苯的选择性随着反应温度的升高而增加。诸多研究表明催化裂化汽油中的苯含量受原料油、催化剂及操作条件等众多因素的影响[13-17]。但目前关于不同纯烯烃、催化剂、反应条件(温度和空速)对生成苯影响的研究尚不充分。因此，本课题将以不同碳链长度的正构烯烃，包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯(合称为C6～C10α-烯烃)，为模型化合物，研究不同烯烃在ZSM-5分子筛(ZRP)、Beta分子筛、稀土Y分子筛(REY)和超稳Y分子筛(USY)催化剂作用下催化裂化生成苯的规律，分析讨论催化裂化过程中烯烃生成苯的反应路径，为控制催化裂化汽油的苯含量提供基础依据。

1 实 验

1.1 原料及试剂

1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，均为分析纯，北京伊诺凯科技有限公司产品。4种商业分子筛催化剂ZRP，Beta，REY，USY，均由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。

1.2 催化剂表征

采用德国西门子公司生产的D5005型X射线衍射仪测定分子筛的结晶度和晶胞常数；采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛的化学组成；采用美国Micro-mertics仪器公司生产的ASAP2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定分子筛的比表面积和孔体积；采用美国BIO-RAO公司生产的FT3000型傅里叶变换红外光谱仪，通过吡啶程序升温脱附法测定分子筛的酸性；采用美国Micro-mertics仪器公司生产的2920型吸附仪，通过氨气程序升温脱附测定总酸量。

1.3 催化剂的老化

将4种分子筛催化剂于200 ℃下烘干8 h，在800 ℃、100%水蒸气条件下老化8 h。老化后的分子筛催化剂分别记作ZRP-C，Beta-C，REY-C，USY-C。4种老化后分子筛催化剂的主要物化性质见表1。

表1 4种老化后分子筛催化剂的主要物化性质

1.4 试验方法及分析方法

采用小型固定流化床反应装置(ACE)进行烯烃催化裂化反应性能评价试验，反应温度分别为460，500，540 ℃，剂油质量比为6∶1，质量空速分别为4，8，16 h-1。反应气相产物采用Agilent 7890A在线气相色谱仪分析，液相产物采用Agilent 7890B离线气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 烯烃碳数对苯生成的影响

工业上催化裂化的工艺条件一般为：反应温度490～540 ℃，剂油质量比3～10，反应时间1～6 s。参考工业上催化裂化的工艺条件，选取反应温度为500 ℃、质量空速为8 h-1，考察C6～C10α-烯烃在USY-C上催化裂化反应生成苯的产率，结果见图1。由图1可见，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯在USY-C上催化裂化生成苯的产率均较低，分别为0.252%，0.046%，0.050%，0.055%，0.075%。5种烯烃在USY-C上催化裂化生成苯的产率由高到低的顺序为：1-己烯>1-癸烯>1-壬烯>1-辛烯>1-庚烯，1-己烯转化为苯的产率较高，其他烯烃转化为苯的产率较低。

图1 5种烯烃在USY-C上催化裂化生成苯的产率

C6～C10α-烯烃难以通过一步直接反应生成苯，需要经过环化反应和脱氢/氢转移反应等多步反应生成苯[18-19]。1-己烯的碳数与苯相同，故其可以直接环化生成C6环烷烃或环烯烃(合称环烃)，C6环烃再经过氢转移/异构化反应生成苯[20-21]，因此苯的产率较高。1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯(合称C7～C10α-烯烃)的碳数大于6，不能直接生成C6环烃等中间体[22]，因此苯的产率较低。C7～C10α-烯烃催化裂化生成C6环烃的可能路径有2条[23-24]：一是先裂化生成C2～C4烯烃，然后C2～C4烯烃叠合生成C6烯烃，C6烯烃再环化生成C6环烃；二是先环化生成C7～C10环烃，然后再裂化生成C6环烃。大分子烯烃生成苯的反应除了经过C6环烃为中间产物的路径外，还可以先生成单环芳烃，然后单环芳烃再发生脱烷基或烷基转移反应生成苯[25-26]。综上所述，C6～C10α-烯烃生成苯可能的反应路径如图2所示。

图2 C6～C10α-烯烃催化裂化生成苯的反应路径

为了探究烯烃催化裂化生成苯的主要反应路径，对5种烯烃在USY-C上反应生成苯的中间产物进行了分析。5种烯烃催化裂化生成C6环烃和单环芳烃的产率分别如图3、图4所示。对比图3、图4与图1可以发现，C6环烃产率与苯产率的趋势一致，而单环芳烃产率与苯产率的趋势不一致，因此认为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯催化裂化生成苯的主反应路径是先通过一定的步骤生成C6环烃，再由C6环烃经过氢转移/异构化生成苯。这与文献[20-24]的研究结果一致。

图3 5种烯烃催化裂化生成C6环烃的产率

图4 5种烯烃催化裂化生成单环芳烃的产率

1-己烯可以直接环化生成C6环烃，而1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯这4种烯烃有2条路径生成C6环烃(见图2)。为了探究这4种烯烃生成C6环烃的主要反应路径，考察了它们在USY-C上催化裂化生成C6链烯烃和C7～C10环烃的产率，结果如图5和图6所示。对比图3、图5和图6发现，这4种烯烃生成C6环烃的产率与生成C6链烯烃的产率趋势一致，而与生成C7～C10环烃的产率趋势不一致，因此认为这4种烯烃生成C6环烃的主反应路径是先经过裂化、叠合生成C6链烯烃，再由C6链烯烃环化生成C6环烃。1-庚烯和1-辛烯直接裂化生成C6链烯烃比较困难，其C6链烯烃主要来源于其裂化产生的C2～C4烯烃的叠合，随着烯烃碳链的增长，直接裂化生成C6链烯烃的比例增加。

图5 4种烯烃催化裂化生成C6链烯烃的产率

图6 4种烯烃催化裂化生成C7～C10环烃的产率

上述苯生成主要反应路径的结果可以很好地解释图1中5种烯烃催化裂化生成苯的产率存在差别的原因。1-己烯在USY-C上催化裂化生成苯的产率为0.252%，远高于其他4种烯烃，是因为1-己烯可以直接通过环化生成C6环烃，进而生成苯；而其他4种烯烃需要首先生成C6链烯烃，然后通过环化生成C6环烃，最后生成苯。1-庚烯和1-辛烯在USY-C上催化裂化生成苯的产率低于1-壬烯、1-癸烯的原因是1-庚烯和1-辛烯直接裂化生成C6链烯烃比较困难，其C6链烯烃主要来源于其裂化产生的C2～C4烯烃的叠合，而1-壬烯、1-癸烯不仅可以通过其裂化产生的C2～C4烯烃的叠合生成C6链烯烃，还可以直接裂化生成C6链烯烃。

2.2 反应温度对烯烃催化裂化生成苯的影响

反应温度是催化裂化重要的工艺参数。温度的变化能引起反应过程中涉及到的裂化、环化和脱氢等反应的变化，从而影响苯的产率。选择C6～C10α-烯烃作为模型化合物，以USY-C为催化剂，在剂油质量比为6、质量空速为8 h-1的条件下，研究反应温度对烯烃催化裂化过程生成苯的影响。

C6～C10α-烯烃在不同反应温度下催化裂化时苯的产率见图7。由图7可见，随着反应温度升高，不同模型化合物生成苯的产率均增大。这可以从两个方面来解释：一方面，从热力学上看，烯烃生成苯的平衡常数随着温度的提高而增大；另一方面，从动力学上看，反应温度升高，有利于反应速率增大。表2为在460，500，540 ℃条件下，1-己烯环化脱氢生成苯的平衡常数。由表2可以看出，随着温度升高，该反应平衡常数增大，因此升高温度有利于反应向生成苯的方向进行。催化裂化反应由于受时间和温度的限制，一般难以达到反应平衡，升高温度有利于加快反应，缩短达到化学平衡的时间。因此从热力学和动力学两方面看，升高温度均有利于烯烃转化生成苯。此外，苯分子自身比较稳定，随着反应温度升高，反应过程中生成的大分子芳烃容易发生烷基侧链断裂，脱烷基生成苯。由于随反应温度升高，烯烃催化裂化生成苯的产率增加，故为了减少催化裂化产物中苯的生成量，应该在合适的温度范围内降低反应温度。

图7 不同反应温度下5种烯烃催化裂化生成苯的产率反应温度，℃：■—460； ■—500； ■—540

表2 不同反应温度时1-己烯环化脱氢生成苯的平衡常数

2.3 空速对烯烃催化裂化生成苯的影响

空速对催化裂化过程各个反应的转化深度有不同程度的影响。催化裂化过程烯烃生成苯的反应复杂，需要经过裂化、齐聚、环化脱氢等多步反应，反应时间会影响苯的产率。选择C6～C10α-烯烃作为模型化合物，以USY-C为催化剂，在反应温度为500 ℃、剂油质量比为6的条件下，研究反应空速对催化裂化过程烯烃生成苯的影响。

C6～C10α-烯烃在不同空速条件下催化裂化时的苯产率见图8。由图8可知，随着空速增加，C6～C10α-烯烃催化裂化生成苯的产率均逐渐降低。原因是当空速较低时，烯烃生成苯的反应中间物种有较充足的时间进一步反应生成苯；而当空速增大时，烯烃与催化剂的接触时间缩短，抑制了烯烃裂解成小分子烃类的反应，在催化剂孔道中小分子烯烃浓度低，不利于形成芳构化反应的中间齐聚物，而且，相对于其他生成中间物种的反应而言，生成苯的决速步骤环化和脱氢反应的速率最小[27-28]，反应时间短不利于中间齐聚物的环化、脱氢生成苯反应的进行。因此，增大空速使苯产率降低，为了减少催化裂化产物中苯的生成量，应该在合适的空速范围内增大空速。

图8 不同空速下5种烯烃生成苯的产率质量空速，h-1：■—4； ■—8； ■—16

2.4 催化剂种类对烯烃催化裂化生成苯的影响

催化剂不仅可以改变烯烃催化裂化反应的快慢，还可以影响产品选择性。工业上催化裂化常用的催化剂为Y分子筛催化剂和ZSM-5分子筛催化剂。近些年由于增产C4烯烃的需要，Beta分子筛也被应用到催化裂化中。为了考察不同催化剂对碳链较长的烯烃生成苯的影响，分别以USY-C，REY-C，ZRP-C，Beta-C为催化剂，在反应温度为460，500，540 ℃、剂油质量比为6、质量空速为8 h-1的条件下，在小型固定流化床装置上研究1-癸烯催化裂化反应。

在4种催化剂作用下，1-癸烯裂化生成苯的产率如图9所示。由图9可以看出：在4种催化剂上，460～540 ℃范围内，随着反应温度的提高，1-癸烯催化裂化生成苯的产率均增加；相同条件下，1-癸烯在Beta-C和ZRP-C上催化裂化生成苯的产率高于在REY-C和USY-C上的产率。一方面，Beta-C和ZRP-C的有效孔径尺寸与苯分子的最小截面尺寸具有较好的空间匹配性。Y分子筛(REY-C和USY-C)孔道尺寸较大，为0.74 nm×0.74 nm；Beta-C孔道尺寸介于ZRP-C和Y分子筛催化剂之间，为0.56 nm×0.56 nm，0.66 nm×0.67 nm；ZRP-C孔道尺寸最小，为0.55 nm×0.51 nm，0.56 nm×0.53 nm；苯分子最小截面尺寸为0.34 nm×0.67 nm[29]。Beta-C和ZRP-C孔道尺寸与苯分子最小截面尺寸相近，可允许更多苯分子在Beta和ZRP分子筛晶内扩散，因而对苯选择性较高；Y型分子筛由于孔道口尺寸较大，允许更大的分子在分子筛晶内扩散，因此其苯选择性相对于Beta-C和ZRP-C较低。另一方面，受4种分子筛催化剂的酸密度影响，高酸密度催化剂具有较好的氢转移能力，有利于烯烃芳构化。REY-C和USY-C的有效孔径尺寸相同，两者差别主要体现在酸密度上。4种老化后催化剂的酸密度如表1所示。由表1可以看出，REY-C的酸密度比USY-C高，因此氢转移能力较强，有利于生成苯。综合以上两个方面，分子筛孔径对烯烃裂化生成苯的影响比较明显，ZRP-C和Beta-C在孔道方面具有很好的空间匹配性，有利于生成苯；同时，在相同孔径条件下，高酸密度催化剂具有很好的氢转移能力，有利于生成苯。因此，为了减少催化裂化产物中苯的生成量，应该选择孔径较大并且酸密度较低的催化剂。

图9 4种催化剂作用下1-癸烯生成苯的产率■—460 ℃； ■—500 ℃； ■—540 ℃

3 结 论

(1)在反应温度为500 ℃、剂油质量比为6、质量空速为8 h-1的条件下，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯在USY-C催化剂作用下催化裂化生成苯的产率均较低，分别为0.252%，0.046%，0.050%，0.055%，0.075%。烯烃生成苯的主要反应路径为先转化为C6烯烃，然后环化生成C6环烃，C6环烃脱氢生成苯。

(2)在温度为460～540 ℃范围内，随着反应温度升高，C6～C10α-烯烃在USY分子筛催化剂上催化裂化生成苯的产率逐渐增加。为了减少催化裂化产物中苯的生成量，应该在合适的温度范围内降低温度。

(3)500 ℃时，在质量空速为4～16 h-1范围内，降低空速，C6～C10α-烯烃在USY分子筛催化剂上催化裂化生成苯的产率逐渐增加。为了减少催化裂化产物中苯的生成量，应该在合适的空速范围内增大空速。

(4)相同条件下，1-癸烯在Beta-C和ZRP-C上催化裂化生成苯的产率高于在REY-C和USY-C上。为了减少催化裂化产物中苯的生成量，应该选择孔径较大并且酸密度较低的催化剂。