高粱对酱香型白酒品质影响的研究进展

程 度，曹建兰，王珂佳，李豆南，罗小叶，陈 杰，邱树毅,*

（1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.遵义医药高等专科学校，贵州 遵义 563006；4.贵州轻工职业技术学院轻工化工系，贵州 贵阳 550025）

酱香型白酒属于纯粮固态发酵酒类，是多酶系多菌系自然发酵，边糖化、边酒化的缓慢复杂“双边”过程，其以高粱为单一原料，大曲、稻壳等为辅料，加以独特的生产工艺精心酿制而成。酱香型白酒芳香成分最多，使之形成了独一无二的酱香风格，具有“幽雅细致，酒体醇厚”的特点[1]。酱香型白酒中还含多种生物活性成分，如有机酸类、不饱和脂肪酸类、杂环类化合物和酚类化合物等，其中萜烯类和吡嗪类化合物含量远高于葡萄酒。其品质与当地的水质、气候、微生物种群、酿酒技术有着非常密切的关系，酿酒用高粱原料也是其主导因素之一。

1 酒用高粱研究概况

1.1 高粱种植与发展

高粱（Sorghum bicolor(L.) Moench）是我国重要的谷类作物，自古就有“五谷之精，百谷之长”的美誉，其较强的抗旱、抗涝、耐盐碱特性和适应性，使得在平原、山丘、涝洼、盐碱地均可种植[2]，目前种植主要分布在东北（辽宁省、吉林省、黑龙江省）、华北（内蒙古自治区、河北省、山西省）、西北（甘肃省、陕西省）、华中（河南省、湖南省）、西南（四川省、贵州省、重庆市）五大优势主产区及黄河至长江流域甜高粱潜在优势区[3]。2018年全国高粱种植面积71万 hm2，总产345.7万 t，另进口70万 t，分为粒用高粱、甜高粱、草高粱等，其中消耗以粒用高粱的酿酒为主，约占全国高粱产量的80%[4]。

贵州省是酱香型白酒的发源地和主产区，其白酒产业与高粱产业高度融合、密不可分。贵州省2019年公布的高粱种植面积为10.76万 hm2（有机高粱占4.67万 hm2），总产量44.71万 t，其中大部分集中在黔北呈点状零星分布，几乎全部用来酿酒。随着酱香型白酒产业的发展，高粱需求量增大，2020年贵州省继续扩大高粱种植面积将突破13.5万 hm2。

俗话说“先有好高粱，而后有好酒”，自古以来天然存在的糯高粱品种促成了酱香型白酒“12987”工艺的形成。‘红缨子’糯高粱就是茅台镇水分、土壤、气候环境下生长的特有高粱品种，相关人员长期持续对其抗性、质量、株高、丰产性等方面进行优化，并在多地建有规模化种植基地。可以说，‘红缨子’糯高粱专供酱香型白酒的生产，所生产的茅台酱香型白酒品质最佳，其价格是本地杂交糯高粱价格的2 倍，外地粳高粱价格的近3 倍。

贵州省山地和丘陵面积大，‘红缨子’糯高粱依靠人工栽秧、收割，导致总体产量不高，且被茅台等大型企业所独占[5]。在贵州赤水河流域两岸除了十几家大中型酒企以外，还有上千家小酒厂，每年酒用高粱需求量巨大。经过长期的生产实践和多年的选育，贵州本地形成了优质杂交糯高粱品种群，包括‘红国梁’‘红茅糯6号’‘金缨子’‘黔糯8号’‘红梁丰1号’等，其在品质上接近‘红缨子’糯高粱的情况下，总体产量高出30%～40%，成为有利替代品，其中‘茅台红2号’‘茅梁糯2号’‘红青壳’3种就占了全省高粱种植面积的40%。此外，面对本地高粱仍供不应求的情势下，‘湘两优’‘糯梁1号’‘辽糯8号’‘晋糯3号’‘泸糯7号’等省外优质糯高粱和异地小红糯高粱，以及北方粳高粱、国外进口高粱，大量调入贵州[6]。正因为高粱种植地分布广泛，品种种类繁多，引起酿造酱香型白酒原料的不单一性，使得酿造出的白酒品质参差不齐，也使白酒的价格随高粱原料的不同而不同。

1.2 酿酒原料品质差异及影响

白酒的酿造是微生物对淀粉、蛋白质、脂质等有机物质进行生化合成、分解和转化，形成乙醇和丰富呈香呈味物质的过程[7]。不同的原料酿酒会呈现出不同的风味，“高粱酿酒香、玉米酿酒甜、大米酿酒净、糯米酿酒绵、小麦酿酒躁”。针对白酒在酿造性能和各物质配比方面，高粱要优于其他酿酒原料，小麦蛋白质含量过高，易产生杂味；大米蛋白质、脂肪含量过低，影响发酵和白酒风味；糯米黏性过高，发酵率低下；玉米植酸、脂肪含量高，甜味过高，邪杂味突出[8]。

针对酱香型白酒出酒率和品质的大量研究和生产实践得出，本地‘红缨子’糯高粱品质最优，杂交糯高粱次之，而北方粳高粱较不适宜，原因在于粳高粱的直链淀粉含量相对较高、单宁含量偏低、籽粒耐蒸煮性较差等[9-14]。高粱原料对酱香型白酒品质的影响主要存在以下3个方面：一是高粱籽粒的颗粒大小、种粒皮厚、硬度、胚乳质地等性质对酿造性能的影响；二是高粱原料中营养成分对出酒率、风味成分和功能性的影响：在发酵过程中，淀粉是酒精以及众多风味成分的来源；蛋白质、脂肪、单宁等会分解成小分子化合物，是风味成分或其前体物质；香气成分则提供白酒特有风味；三是部分生成的有机酸、酚类等物质在酒体中体现出良好的功能性。

2 高粱中的淀粉

2.1 高粱淀粉的组成与性质

淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，根据结构分为直链淀粉和支链淀粉，前者呈线性螺旋型，后者呈多分枝的束状螺旋型。高粱受不同籽粒结合淀粉合成酶（granule bound starch synthase，GBSS）糯性基因的影响，会形成不同含量及比例的直、支链淀粉[15]，根据直、支链淀粉比例将高粱分为粳高粱和糯高粱两种：粳高粱含有20%～30%的直链淀粉，而糯高粱几乎完全是支链淀粉[16]。在高粱籽粒中，支链淀粉与蛋白质形成角质淀粉粒（玻璃质淀粉粒），呈不规则半透明状，结构致密；直链淀粉与蛋白质形成粉质淀粉粒，呈椭圆不透明状，结构疏松[17]。

高粱淀粉颗粒粒径在5～20 μm之间，一般颗粒较大，表面内凹，为不规则形状；少部分颗粒表面有类蜂窝状结构；少数为小颗粒球形，表面光滑[18]。不同高粱籽粒因直链淀粉与支链淀粉含量、角质淀粉与粉质淀粉比例的差异，而表现出的不同胚乳质地，会直接影响淀粉的物理性质和糊化特性。Cagampang等[19]研究发现，胚乳质地与总糖、蛋白质、脂肪、灰分含量存在关联，还与黏度、糊化质地、凝胶强度等酿造性能显著相关。

2.2 高粱淀粉对酱香型白酒品质的影响

高粱淀粉不仅提供发酵微生物生长代谢所需要的能量，也是生成酒精（乙醇）的主要成分和部分风味前体物质的重要来源。在发酵过程中，淀粉在根霉、毛霉等微生物的作用下水解生成葡萄糖、果糖、乳糖等，随后在细菌、根霉和酵母的作用下进一步生成乙醇、乳酸、酯类等风味物质。

微生物利用糖类除产生大量的乙醇外，还会通过葡萄糖合成代谢途径（Harris途径）会产生多种高级醇，如图1所示，即在氨基酸缺少的情况下，葡萄糖经过酵母菌糖代谢形成中间体α-酮酸，在酶的作用下脱羧形成醛，而进一步还原为相应的醇类[20]。高级醇的混合物称为杂醇油。适量杂醇油与其他各种风味物质之间的适宜比例可使酒体圆润饱满、口感柔和协调[21]。而如果高级醇比例过多，由于氧化时间相对较慢，人饮用后会引起较强的致醉性，出现头痛、呕吐等不适症状，对人体伤害极大，并且过量杂醇油会影响酒的风味[22]。

图1 高级醇代谢途径及风味酯的形成[20]Fig. 1 Microbial metabolic pathways of higher alcohols and formation of flavor esters[20]

醇类的氧化和乳酸菌对葡萄糖的分解会生成相应醛类，并进一步生成酸类，如乙酸、乳酸等，与发酵过程中脂质和蛋白质产生的脂肪酸和有机酸共同组成酒体中的酸类物质[23]。酸类物质具有明显的呈味作用，如乙酸呈现醋气味、丁酸呈现奶酪香气。同时，一些沸点较高有机酸是白酒后味的重要组分，可延长酒在口腔中的味感[24]。此外，酸类物质是新酒老熟的催化剂，在氢离子作用下，水、醇、酸、酯等组分缔合形成协调的分子群，使得酒体协调醇厚，降低酒的苦味和刺激性[25]。在发酵过程中，酸类影响糟醅的酸度，从而对不同适宜pH值范围的微生物和酶具有调控作用[26]。

各醇类、酸类作为风味物质的前体成分，经发酵生成多种酯类，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、葵酸乙酯、丁二酸二乙酯等，能丰富酒体风味。其中，乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量最高，分别呈现菠萝香、苹果香和甜香、青瓜香[27]。

2.3 高粱淀粉对高粱籽粒酿造性能的影响

如图2所示，酒用高粱籽粒通常要经历破碎、润粮、蒸粮等环节。高粱的破碎度对入窖糟醅的感官、理化及发酵效果有直接影响。本地小红梁颗粒小，一般不破碎，杂交糯高粱一般采用部分破碎（坤沙），少部分的碎粒有利于出酒和提取风味物质[28]，而整粒可以增加糟醅的疏松度，提高含氧量，利于微生物生长代谢。且整粒有利于保持耐蒸煮性，减少糟醅相互黏连，从而减少稻壳用量，使酒质更加纯净[29]。粳高粱一般采用全部破碎（碎沙），使得生产周期短，出酒率高。在实际生产中，根据高粱原料硬度、种粒皮厚度及胚芽质地，按工艺应调整适合的破碎度，避免过度破碎影响后续生产。

图2 酱香型白酒生产工艺流程[12-13]Fig. 2 Flow chart for the production of maotai-flavor baijiu[12-13]

润粮是蒸煮前用热水浸润高粱，是提高高粱含水量的重要阶段，此时淀粉颗粒发生一定膨胀，但其中的结构并未解体[30]。润粮合适可以提供高粱原料发酵所需要的水分，提高糊化效果，并去除高粱中的不良物质；润粮不充足，淀粉不易蒸熟糊化，出现生心；而润粮过度会造成粮食糊化过度，导致糟醅黏度大，不利于后续的糖化发酵[31]。支链淀粉分枝结构多，具有良好的持水性，而直链淀粉与支链淀粉的交联作用会影响淀粉的持水能力[32]。一般随着润粮水量、水温及时间的增加，糊化率相应增高，实际中应结合生产环境作适当调整，润粮后高粱含水量要求达到38%～40%。

蒸粮是将润好的高粱上甑蒸煮大约2 h，使高粱淀粉颗粒进一步吸水、膨胀、破裂以及糊化[30]，糊化后形成的短链淀粉和糊精，直接影响后续的糖化。适宜的蒸煮度有助于提高酱香型白酒的出酒率和品质，且采用高温蒸煮能对部分原辅料进行灭菌，排除掉部分易挥发的不良成分（如高粱果胶质在发酵过程中所产生的甲醇等），对风味物质进行选择与纯化[33]。但蒸煮过度会因糟醅过于黏稠而难以发酵利用。高粱淀粉属于限制型膨胀淀粉，存在于初始膨胀和迅速膨胀两个阶段，其颗粒的膨胀与溶解性与胚乳质地显著相关[17]，糯高粱因几乎完全是支链淀粉，使得角质淀粉粒含量高，硬度大，籽粒截面结构呈致密状（玻璃质状），有利于酱香型白酒传统工艺的多轮次翻烤蒸煮。在贵州本地种植的小红梁，粒小紧实，种粒皮厚，使得在7个轮次生产中，前两轮次出酒率较低，在第3～5轮次出酒率提高。而粳高粱耐蒸煮性差，在第5轮次就因糟醅黏度过大，难以出酒。不同高粱原料的蒸煮参数由淀粉的糊化时间和糊化温度等决定。支链淀粉分子组成分枝较多，吸水量少，易吸水糊化，有利于微生物的分解利用，更容易转化为乙醇和多种风味物质[34]；而直链淀粉具有抗润胀性，破碎值低，不易被糊化，其糖化性能、发酵性能相对较差，且糊化后的直链淀粉在摊凉过程中容易发生短期的老化回生[35]，此时淀粉分子再结合，形成的凝胶网络包裹未被吸收的水分，并黏结完整或破碎的肿胀颗粒，导致微生物利用困难[36]。郭敏等[37]研究表明，糯高粱品种更容易富集微生物产糖、产乙醇，有利于双边发酵的协同性，适合固态发酵的生产工艺。糯高粱籽粒在发酵过程中更易达到“柔熟、玄清、收汗”的酱香型白酒工艺标准，具有蒸后籽粒裂口小、闷水淀粉流失少等特点[38]。考虑到不同原料淀粉组成和耐蒸煮性，应选择不同的蒸煮温度和时间，要求最终达到“熟而不黏，内无生心”的效果。

3 高粱中的蛋白质

蛋白质是由20种氨基酸按不同比例组合而成的有机大分子，高粱蛋白质组成普遍存在6 类14种氨基酸，其中谷氨酸含量最高，其次为亮氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、丝氨酸、精氨酸等，不同品种间含量变幅最大的是谷氨酸、亮氨酸、丙氨酸、酪氨酸[39]。氨基酸是酸、甜、苦、鲜味的呈味物质，也是白酒中重要风味物质的前体物质，高粱氨基酸含量的差异会直接影响最终基酒主要风味物质种类和数量的差异。

在发酵过程中，蛋白质为微生物的生长提供速效氮源，同时，在芽孢杆菌、乳酸菌、醋酸菌等微生物和酶作用下，代谢生成氨基酸、多肽、有机酸等物质，蛋白质的水解伴随着相关蛋白酶活性的提高，使得微生物进一步代谢形成多种风味物质。

氨基酸含量充足时，可通过分解代谢途径（Ehrlich途径）生成相应醇类[20]，例如，异戊醇来源于亮氨酸、活性戊醇来源于异亮氨酸、酪醇来源于酪氨酸、异丁醇来源于缬氨酸、2-苯乙醇来源于苯丙氨酸等，均是酒体中酸类、酯类的重要前体物质。氨基酸的降解会生成内酯、大马士酮、香叶基丙酮等风味物质，此外，氨基酸也是酒体其他含氮物质的重要来源，如通过微生物代谢氨基酸生成另一种氨基酸（代谢谷氨酸生成精氨酸、赖氨酸，代谢天冬氨酸生成苏氨酸、异亮氨酸）或形成少量的生物胺等。

在高温生产过程中，氨基酸易与还原糖发生美拉德反应，初始阶段，氨基酸与还原糖脱水缩合生成Schiff碱，又经Amadori重排生成重要的不挥发性风味前体物质1-氨基-1-脱氧-2-酮糖；中间阶段受反应环境影响分别经过Osulose路线（pH≤7）、还原酮路线（pH＞7）和Strecker降解（pH＞7），分别形成酱香型白酒酒体中重要的3 类风味物质：呋喃类衍生物、吡咯类衍生物和醛酮及吡嗪类衍生物，如图3所示。最终醛、酮缩合的产物还与中间阶段产物进一步缩合、聚合形成类黑素，赋予白酒焦香、坚果香等风味。通过对比酱香型白酒风味物质与美拉德反应产物（表1），可得出两者间具有重要联系[40]，其中以糠醛为代表性的呋喃和吡喃类化合物、以四甲基吡嗪为代表性的吡嗪类化合物均是酱香型白酒中标志性风味物质，含量明显高于其他白酒类。虽不同高粱原料特性不同，但均可以通过高温多水制曲促进微生物代谢淀粉水解酶、蛋白质分解酶等前驱物质，长时间高温堆积网罗空气中微生物并积累美拉德反应前体物质，以及高温发酵提供良好反应环境，均有利于增强美拉德反应对酱香型白酒品质影响的贡献。

图3 酱香型白酒生产过程中美拉德反应途径及风味物质的形成[41]Fig. 3 Maillard reaction pathway and formation of flavor substances during the production of maotai-flavor baijiu[41]

表1 酱香型白酒生产过程中美拉德反应主要产物及香味特征[42]Table 1 Main Maillard reaction products formed during the production of maotai-flavor baijiu and their aroma characteristics[42]

虽然适量的蛋白质有助于形成酒体风味，但含量过高会使发酵过程中的杂菌生长旺盛，并使酸度升高，均不利于有益微生物的生长代谢。而过量生成的杂醇油会使酒体产生杂味，大量饮后有害人体健康。一般酱香型白酒用高粱的蛋白质质量分数要求在7%～9%。

4 高粱中的脂质

脂质的化学本质是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物，高粱中的脂质相比其他营养组分含量较少，主要集中在胚和种皮。脂质通过氧化降解和水解等方式形成的多种产物，是酒体风味物质的来源之一。

在高温发酵过程中，不饱和脂质与氧反应形成的氢过氧化物本身无味，但易断裂生成各种挥发性风味物质和非挥发性的风味前体物质，如醇类、醛类、酸类、烯类、呋喃类等。此外，脂质易水解生成多种低分子有机酸和脂肪酸，如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及油酸、亚油酸、亚麻酸等。脂肪酸经微生物代谢生成的相应酯类或通过非酶反应分解形成的挥发性物质，均具有一定的气味和味觉阈值[43]。其中，亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯等酯类经蒸馏富集到酒中，人饮用到体内经代谢，可吸收其中的人体必需脂肪酸，可能对降血压、预防动脉硬化和血栓的形成具有积极作用[44]。

但总体来说，脂质产生的挥发性物质杂味多，不良风味多，对酒体品质影响很大。虽脂质自动氧化生成的脂肪酮有助于形成香味，但不饱和脂肪酸氧化分解生成的低分子醛酮类会造成酸败现象，给酒体带来邪杂气味[45]。在发酵过程中，过量脂质引起的酸度升高会影响微生物和酶的活性，且脂质与淀粉形成的复合物会提高淀粉糊化所需要的温度，影响其糊化效果[46]。另外，过多的脂质容易使酒体遇冷变混浊。一般酱香型白酒用高粱的脂质质量分数要求低于4%。

5 高粱中的单宁

5.1 高粱单宁的组成与性质

高粱含有丰富的酚类物质，其含量远高于大麦、小麦等原料。大量研究表明，这些酚类物质具有抗氧化能力与自由基清除能力，能够有效地减少活性氧自由基攻击导致的蛋白质损伤、酶失活或核酸损伤[47]。酚类化合物是芳烃的含羟基衍生物，根据分子质量可分为酚酸、黄酮类及单宁[48]。

单宁是分子质量较高的多元酚类化合物，分为水解单宁、缩合单宁以及复合单宁[49]。高粱籽粒中大部分属于缩合单宁，又名原花青素，由儿茶素类（黄烷醇）单体缩合而成，一般聚合度越低表现出的活性越强[50]。其酚羟基基团易与多糖、蛋白质、金属离子结合，缩合单宁与籽粒自身的蛋白质结合形成坚硬的外膜，并对收获前高粱籽粒中的酶活性具有抑制作用[51]。

单宁主要存在于高粱籽粒的果皮和种皮中，其果皮和种皮越厚，种子颜色越红，籽粒的单宁含量就越高[52]。受高粱基因型和生长环境的影响，高粱籽粒有深红色、瓷白色、花色和黑色，原花青素质量分数范围从0.01%～4.00%不等[53]。闫松显等[54]研究表明，单宁含量和果皮厚度呈线性关系，果皮厚度每增加1 μm，籽粒的单宁质量分数则提高0.014 7%，且单宁含量与高粱直链淀粉含量呈显著负相关[46]。综上所述，小红梁等糯性高粱相较于皮薄粒黄的粳高粱会表现出更高的单宁含量，更符合高粱产生酱香型白酒特殊风味物质的要求，以茅台为代表的酱香型白酒原料‘红缨子’及衍生系材料籽粒单宁质量分数在1.4%～1.7%[55]。

5.2 高粱单宁对酱香型白酒品质的影响

单宁作为高粱特异性物质，是酱香型白酒特有风味物质和不可缺少的功能性物质，其含量、结构、聚合度对白酒品质具有直接或间接的影响。在发酵过程中，微生物通过分泌单宁酶降解单宁产生各类中间代谢产物，如酚酸、黄酮类等小分子酚类物质[56]，各酚类物质的平衡对白酒风味品质具有显著影响，常见的挥发性酚类是愈创木酚及类似物，如香草醛、4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚等，在水中均具有较高的香气活力值，赋予白酒独特的烟熏风味、酱油味、烟味、焦酱味、奶香味、窖泥味等[57]；单宁酶催化单宁分子中酯键或缩酚键断裂，生成相应的缩酚酸和多元醇，同时在高温堆积过程中，微生物利用分泌脱羧酶脱掉酚酸内的羧基，形成其他挥发性酚类[58]，如邻苯二酚、苯酚、对甲苯酚等，并进一步降解生成3-羟基-5-氧-己酸和5-氧-6-己酸甲酯等小分子物质，均赋予了酒体独特的风味。小分子单宁与唾液蛋白的结合沉淀，使唾液失去润滑性，舌上皮组织收缩产生涩味，使单宁与糖或生物碱相互作用产生苦味。一般苦涩味随单宁聚合度增加而加重，在口感上可提高酒的厚实度[59]；产物中的有机酸、酚类还具有很好的抗氧化活性，能减轻活性氧造成的分子、细胞和机体损伤，如肝炎、酒精肝等的氧化应激损伤[60]。

另一方面，单宁含量不宜过高，单宁与细菌细胞壁物质结合或通过自身氧化产生过氧化氢，会干扰微生物细胞膜的通透性，从而对发酵过程中的微生物产生抑制作用[61]。单宁对淀粉酶、纤维素酶等酶的活性也具有钝化作用，造成酒糟黏度增大，影响微生物的代谢活动[62]。此外，单宁对淀粉的吸附作用会影响其达到峰值黏度的时间，同时，单宁对蛋白质的收敛作用使其沉淀，造成蛋白质不能进行正常糖化和发酵，影响风味成分的形成，并使酒体苦涩味突出[63]。单宁在梭状芽孢杆菌、甲烷杆菌等作用下分解积累异臭味酚，如4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、苯酚等，也会影响酒的品质[64]；一般酱香型白酒用高粱的单宁质量分数要求在1.4%～1.7%，若高粱籽粒单宁含量过高，在生产过程中可以增加润粮次数或延长润粮时间来去除多余单宁。

6 高粱的香气成分

6.1 高粱香气成分的组成

原料自身及蒸煮过程中形成的特有香气成分对酒类风味品质的影响，在国际上已受到普遍的重视和研究。研究表明，葡萄果实中的游离态及糖苷结合态形式的香气物质对葡萄酒及葡萄白兰地的典型香气起到决定性重要作用，大麦及麦芽品种香气的差异也是构成不同类型啤酒风味差异的重要因素[65]。研究发现，不同酿酒原料中香气成分的种类和质量浓度均有较大差别，相较于大米、糯米、小麦、玉米等酒用原料，高粱的香味强度更强，其中香气物质以酯类、醛类和酮类为主，且萜类物质仅在高粱中检测出[66]。

在高粱中检测到的香气成分可分为两种：一是生籽粒自身挥发的香气，通常由植物生长过程中的生物合成，呈现的香气一般较弱；另一种是熟籽粒经过蒸煮以后挥发的香气，这些是在加热过程中经非酶反应产生，呈现出特征香味[67]。香气物质按形式分为游离态和结合态两种，游离态的香气物质具有挥发性，对酒风味品质特征具有直接影响；而结合态香气物质本身无香气，以不挥发性的糖苷前体形式存在，在酸解或酶解作用下转变为游离态挥发性香气物质才发挥作用[68]。

6.2 高粱香气成分对酱香型白酒品质的影响

6.2.1 生籽粒挥发性香气成分

Zanan等[69]利用顶空固相微萃取（headspace-solid phase micro-extraction，HS-SPME）结合气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）定性、定量，得出高粱生籽粒的挥发性香气物质共28种，主要为醇类、醛酮类、酚类化合物及吡啶、噻唑类杂环化合物（包括2-己基-1-辛醇、2-丁基-1-辛醇、2-乙酰-1-吡咯啉、2,3,5-三甲基吡啶、苯并噻唑等），是生籽粒中代表性香气物质。

6.2.2 结合态香气成分

高粱结合态香气物质本质是糖苷，糖基由L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-芹菜糖和D-葡萄糖等组成，配基由单萜类、苯酚、苯基衍生物、脂肪醇类、降异戊二烯类、倍半萜类等组成。在发酵过程中，结合态香气物质因水解的两种断键方式不同会引起其产物的多样（图4）[68]，大多香气物质通过蒸馏被带入到酒体中，从而影响酱香型白酒的风味品质。

图4 结合态糖苷类前体酸解（A）和酶解（B）反应的断键方式[68]Fig. 4 Bond breaking in acidolysis (A) and enzymatic hydrolysis (B) of bound glycoside precursors[68]

朱伟岸等[70]采用酸水解释放结合态香气物质，应用HS-SPME-GC-MS定性、定量高粱的结合态香气组分，共35种，主要为醇类、酯类、醛酮类、酸类、芳香族类、杂环类和萜类化合物。吕佳慧等[71]则采用β-葡萄糖苷酶进行酶水解释放结合态香气物质，用相同的方式定性、定量高粱的结合态风味物质，共38种，主要为醇类、酯类、醛酮类、酸类、芳香族类、萜类、硫化物和呋喃类化合物。两种方式的水解产物种类大体相似，而糯高粱的结合态香气组分总量略高于粳高粱，含量差异较大的是醛酮类化合物，其次是萜烯及降异戊二烯类化合物[72]。总结酒用高粱结合态香气成分主要水解产物如表2所示。

表2 酒用高粱结合态香气成分主要水解产物[70-72]Table 2 Major hydrolysates of bound aroma components in sorghum used for baijiug production[70-72]

6.2.3 蒸煮挥发性香气成分

不同酒用原料经过蒸煮后能够形成各自特有的香气物质，并表现出不同的嗅闻强度。主要特征包括：苯乙醛、苯乙酮等提供的甜香和花香味，愈创木酚、γ-壬内酯提供的粮香味，1-辛醇、2-戊基呋喃和壬醛提供的青草香味，4-乙烯基愈创木酚提供的焦糖香味；此外还有少量呈坚果香味、木香味等香气特征的化合物，它们共同构成了高粱蒸煮时产生的特有“粮香”，而酸类对“粮香”特征的贡献较小，并具有一定的干扰作用[73]。练顺才等[74]分别采用同时蒸馏萃取法（simultaneous distillation extraction，SDE）及HS-SPME-GC-MS定性、定量蒸煮高粱中挥发性香气物质，共108种，包括烃类、醛类、酮类、醇类、酸类、酯类、苯类、酚类和杂环类，单个组分含量较高的有壬醛、4-乙烯基愈创木酚和2,3-二氢苯并呋喃等。通过比较发现，不同品种的高粱蒸煮时产生的香气组分种类和比例大体相同，仅存在部分含量差异。

7 高粱中的其他成分

7.1 灰分

灰分指高粱的无机成分，在酱香型白酒酿造过程中，无机成分是酿酒微生物生长代谢不可缺少的营养物质，是多种酶的组成部分。另外，在白酒贮存过程中，各种元素趋于平衡，铜、锌等与白酒中硫化物发生沉淀反应，可减少新酒味；金属元素与有机物形成络合物或螯合物，可中和杂味；金属离子的催化作用可促进醇氧化成醛、酸，以及加快酒中高沸点酸的氧化分解[75]，从而提升酒的品质。袁蕊等[76]研究表明，高粱中灰分含量较少，而南北方高粱灰分含量相近。高粱原料的金属元素中，钾、钙、镁、钛、镍、铁含量相对较高，其含量差异主要源于种植土壤的不同。

7.2 粗纤维

粗纤维是由葡萄糖分子聚合而成的线性大分子多糖物质，分为纤维素、木质素和半纤维素，是高粱籽粒细胞壁的主要成分，以结合态存在，不容易被微生物分解利用，但具有一定的保水性。在发酵过程中，适量的粗纤维能够保证糟醅的疏松度，通过纤维素酶可降解产生葡萄糖供给酵母，提高原料的利用率及转化率[77]。而粗纤维含量过高会阻碍酵母与淀粉的结合，高粱籽粒的过度破碎会破坏粗纤维素组织而使得糟醅保水性变差，糊化后的淀粉流动性大，不利于发酵[6]。南方糯高粱粗纤维含量普遍低于北方粳高粱，一般酒用高粱的粗纤维质量分数要求在1.3%～1.8%[76]。

8 结 语

酱香型白酒的酿造要求高粱原料具有较高的支链淀粉含量、适中的单宁含量和蛋白质含量及较少的脂肪含量，来确保酱香型白酒的出酒率和独特风味。根据酱香型白酒风味品质及其独特的酿造工艺，高粱原料的选择标准是总淀粉质量分数在70%以上，其中支链淀粉质量分数占90%以上，蛋白质量分数在7%～10%，脂质质量分数低于4%，单宁质量分数在1.4%～1.7%，粗纤维质量分数在1.3%～1.8%，水分质量分数低于14%。此外，要求高粱原料粒小、种粒皮厚、颗粒饱满紧实、角质率高，来确保原料能够经受多轮次的蒸煮。

目前，研究高粱原料的物理性质、营养组成和酿造性能，将有助于建立高粱原料与酱香型白酒品质间的关联。检测分析高粱原料营养组成和胚乳质地，可作为预测白酒风味和籽粒蒸煮质地的筛选因素，从而优选出酱香型白酒高粱原料，并有助于建立科学合理的原料标准方案，从源头上把控好酱香型白酒的品质。酱香型白酒的酿造是一个复杂的过程，高粱原料和生产环境的多样性必然引起酿酒工艺参数的差异。通过理论基础的研究并结合实际生产，将有助于填补工艺参数研究上的空白。根据不同高粱原料的特性，调整适当的高粱破碎度、润粮水量、润粮水温、润粮时间、蒸煮温度、蒸煮时间、发酵时间、生产轮次等工艺参数，从生产过程中把控好酱香型白酒的品质。

未来，需进一步证实和细化酒用高粱原料对酱香型白酒品质影响的相关研究，探究不同高粱原料对发酵过程中酿酒微生物和糟醅理化指标的影响，阐明高粱原料营养组分代谢产生风味物质的机理，为把控酱香型白酒品质提供更全面的理论依据。此外，根据酱香型白酒酿造标准，加快选育优质高产、多抗、高淀粉含量的优质酒用高粱品种，对稳步提高酱香型白酒的产量和品质具有重要意义。