低钠光卤石冷结晶法制备氯化钾的收率研究

切知加，董伟兵，杜景灵，马生奎，王 刚

（青海民族大学，国家民委青藏高原资源化学与生态环境保护重点实验室，青海西宁 810007）

氯化钾是钾肥的主要品种，是农业生产不可缺少的三大肥料之一［1］。中国是农业大国，亦是钾肥消费大国，占全球钾肥消费总量的20%。近些年来，中国钾肥自给率一直在50%左右，每年依靠进口钾肥来满足农业生产的需求，钾肥的进口率仍保持在40%以上［2-4］。

反浮选-冷结晶工艺是目前低钠光卤石制备氯化钾较为先进的工艺技术，该工艺制备的氯化钾产品粒度好、质量高、水分含量低，具有较强的市场竞争力［5-6］。目前，许多学者主要研究了该工艺的氯化钾产品的粒度控制［7-12］，但对于收率的研究相对较欠缺。于雪峰等［13］结合理论知识总结了母液与淡水、原矿与混合液的比例以及洗涤工序的加水量等因素对氯化钾收率的影响。保英莲［14］引用相图理论知识，研究了反浮选-冷结晶法生产过程中氯化钠对钾收率的影响，结果表明控制盐田滩晒光卤石矿中氯化钠含量，不仅能提高氯化钾收率，还能节约大量用水。梁玉平［15］结合理论知识总结了原矿质量、浮选药剂浓度、用量、分解液浓度以及再浆洗涤单元的加水量等因素对氯化钾收率的影响。MORGENSTERN［16］提出了光卤石冷结晶法制备氯化钾的多级工艺流程，与现有工艺相比，该工艺流程的收率和晶体的产量均有较大的提高。众所周知，中国可溶性钾资源极度短缺，提高氯化钾收率是至关重要的问题。因此本文通过实验研究了分解液与低钠光卤石质量比、加镁分解液浓度、原矿杂质离子以及结晶温度等因素对氯化钾收率的影响，并探讨提高氯化钾收率的途径。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

实验原料为低钠光卤石（KMgCl3·6H2O，其成分见表1）。试剂：氯化钠、六水氯化镁、氯化钙、硫酸钾（均为分析纯）、超纯水（电子级）。

实验仪器：SQP 型电子天平；BT100-2J 型蠕动泵；HighTech CF41 型程序控温仪；FBRM 型聚焦反射激光测量仪；RW20 型顶置式机械搅拌机；Sigma 500 型场发射扫描电镜（SEM）；Vitima IV 型台式X-射线衍射仪；ICAP6000型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；Sigma 500型能量色谱仪（EDS）。

1.2 实验方法

实验采用聚焦反射激光测量仪（FBRM）能够迅速而准确监测溶液中颗粒数量变化的特点，测定低钠光卤石在25 ℃纯水中的溶解量。量取100 mL超纯水至夹套式结晶器中，开启程序控温仪，将温度设置为25 ℃，恒温30 min。再称取一定质量的低钠光卤石缓慢加入夹套式结晶器中，恒温搅拌使低钠光卤石溶解，实验结果如图1所示。由图1可见，随着低钠光卤石的溶解（AB段），FBRM 监测的粒径小于10 μm 和10～100 μm 的颗粒数目在小范围内波动，分多次向结晶器中加入少量低钠光卤石，加至低钠光卤石不再溶解时，粒径小于10 μm 和10～100 μm的颗粒数目迅速增多（CD段），这里用加料量来记录25 ℃下低钠光卤石在纯水中的溶解量，由图1E点可知，在25 ℃时低钠光卤石的溶解量为72 g。

根据溶解量数据配制25 ℃的低钠光卤石饱和溶液，量取150 mL低钠光卤石饱和溶液至夹套式结晶器中，开启程序控温仪，将温度设置为实验指定温度，恒温30 min。量取100 mL超纯水作为低钠光卤石分解液，以1.67 mL/min 的速率进行添加，称取120 g 低钠光卤石以2 g/min 的速率进行加料，搅拌转速为500 r/min，结晶时间为1 h。反应结束后，通过抽滤、洗涤得到氯化钾结晶，并放入恒温干燥箱中，于50 ℃恒温干燥。称其质量，计算氯化钾的收率并取样分析。

1.3 样品表征

采用场发射扫描电镜（SEM）对KCl表面进行形貌表征，采用X 射线衍射仪（XRD）对产品物相结构进行表征，采用ICP-MS 对产品中的离子浓度进行测试。采用公式（1）计算氯化钾产品的收率［17］。

2 结果与讨论

2.1 分解液与低钠光卤石质量比对收率的影响

由于低钠光卤石迅速分解，难以控制该溶液的过饱和度。因此通过改变分解液与低钠光卤石的质量比来控制体系的浓度，实验中所需的不同质量比由改变加料量来实现，不同加料量分别设计为：低钠光卤石在25 ℃纯水中溶解度（72 g）的1.4、1.5、1.7、1.8、2.0倍；对应的分解液与低钠光卤石的质量比为1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4。将温度控制在25 ℃，结晶时间为1 h。对每个比例进行了3次独立实验，结果如图2～3所示。

图2 不同质量比对氯化钾收率的影响Fig.2 Effect of different mass ratio on yield of potassium chloride

从图2～3 可以看出，分解液与低钠光卤石质量比对KCl 收率和纯度影响较大。从图2 看出，质量比在1∶1.0～1∶1.2 时随着低钠光卤石进料量的增加KCl的收率明显提高，在此区间收率增幅基本一致。当质量比为1∶1.0时，KCl收率最低，只有47%左右；当质量比为1∶1.2 时，KCl 收率最高，可达到63%左右。从图3 可以看出，随着加料量增加KCl 的纯度逐渐降低，质量比在1∶1.0时，KCl纯度最高，可达到97.34%，质量比在1∶1.4 时，KCl 纯度最低，只有89.56%。从理论上看，这是因为进入结晶器的矿量多少决定低钠光卤石分解速率的快慢，矿量太少，低钠光卤石分解速率很快，会形成过高的氯化钾过饱和度，易爆发成核，导致产生大量的细晶；在抽滤过程中，粒度过细的氯化钾颗粒会穿过滤纸滤孔进入母液，造成氯化钾收率的下降。矿量过大，会使低钠光卤石分解不充分，导致氯化钾产品纯度较差。对制备的产品采用X 射线衍射仪进行物相结构表征，其结果如图4所示。

图3 氯化钾产品纯度与质量比关系Fig.3 Relationship between product quality of potassium chloride and mass ratio

图4 不同质量比制备的KCl产品XRD谱图Fig.4 XRD patterns of KCl products prepared with different mass ratios

从图4可以看出，随着加料量的增加，产品物相结构并未发生改变且各产物的特征衍射峰强度无明显差别，符合KCl 的标准PDF 卡片。为进一步判断所制备的产品中是否含有微量元素，将所制备的样品再次溶于水中采用ICP-MS 进行离子浓度测试，测试结果如表2所示。由表2可知，当质量比为1∶1.0～1∶1.2时制备的产品未检出Na+、Mg2+、Ca2+等离子，说明该比例范围内低钠光卤石分解充分，所得KCl 产品纯度高。质量比在1∶1.3 和1∶1.4 时，产品中含有微量的Mg2+，说明低钠光卤石分解不充分，所得KCl 产品纯度低，需要经过再浆洗涤对产品进行纯化，再浆洗涤过程中随着加水量的增加部分KCl产品溶解，从而导致了此比例条件下收率最低。综合考虑产品收率和品质水平，分解液与低钠光卤石质量比为1∶1.2时，能获取63%以上的收率，纯度可以达到95.06%。

表2 KCl样品中其他元素含量Table 2 Contents of other elements in KCl samples

2.2 加镁分解液浓度对收率的影响

低钠光卤石冷结晶法制备氯化钾的核心技术是控制低钠光卤石分解速率和氯化钾结晶速率，在实际生产中通常用一定成分的分解液来控制原矿的分解速率。实验用不同浓度加镁分解液替代工艺水作为分解液，将低钠光卤石进行分解，考察其对氯化钾收率的影响，研究结果如图5所示。

图5 加镁分解液浓度对氯化钾收率的影响Fig.5 Effect of magnesium decomposing liquid concentration on the yield of potassium chloride

从图5可以看出，以水作为分解液的空白对比，加镁分解液有利于提高KCl的收率。当加镁分解液浓度为0.5～2.5 mol/L 时收率增幅基本一致，在此期间KCl产品收率随着浓度的增大而不断提高。浓度为2.5 mol/L 时收率较高；继续增大浓度，收率增幅较小。结合理论分析，这是因为氯化钾的结晶受同离子效应影响较大，分解液中氯化镁含量高，能抑制低钠光卤石的分解速率，使氯化钾过饱和度降低，有利于氯化钾晶体生长。纯水分解完成液和不同浓度加镁分解完成液，用移液枪移取0.5 mL上清液于100 mL 容量瓶中，定容，采用ICP-MS 测定溶液中Na+、Mg2+、Ca2+、K+等离子浓度，测试结果如表3所示。

从表3 看出，纯水分解完成液中的K+浓度明显高于加镁分解完成液中的浓度，这说明低钠光卤石冷结晶法制备氯化钾可采用盐析方法。因为氯化镁的溶解度大，增加低钠光卤石饱和溶液中氯化镁的浓度可以使更多的氯化钾结晶析出，有利于提高KCl收率。对于KCl产品中是否含有Mg2+，将所制产品再次溶于纯水中采用ICP-MS 进行离子浓度测试，结果如表4所示。

表3 分解完成液组成Table 3 Composition of decomposing complete liquid

表4 KCl样品中Mg元素含量Table 4 Contents of Mg elements in KCl samples

从表4 看出，在镁分解液中Mg2+浓度为0.5～2.5 mol/L时制备的产品未检出Mg2+。当浓度为3 mol/L时，检测出来的Mg2+质量浓度为1.011 mg/L，说明分解液中Mg2+浓度过高，KCl 结晶的同时会析出少量的氯化镁，导致氯化钾产品含水量高、纯度低、易结块等一系列问题。综合考虑产品收率和品质水平，选择加镁分解液浓度为2.5 mol/L，在此条件下KCl收率较高，可以达到74%以上。

2.3 杂质离子对收率的影响

低钠光卤石是一种组分复杂的非调和性复盐，其组分如表1 所示。原矿中杂质离子的含量对冷结晶法制备氯化钾有一定的影响。本文系统地研究了Na＋、SO42－、Ca2＋等杂质离子对氯化钾结晶收率的影响规律，为工业生产氯化钾提供理论指导。

2.3.1 Ca2＋、SO42－对氯化钾结晶收率的影响

低钠光卤石矿中Ca2＋、SO42－的质量分数分别为0.075%、0.23%，人为掺杂试剂CaCl2和K2SO4，考察杂质离子浓度为0.05、0.01、0.15 mol/L时KCl产品相应的收率，结果如图6所示。

图6 c（Ca2＋）和c（SO42－）对氯化钾收率的影响Fig.6 Effect ofc（Ca2＋）and c（SO42－）on yield ofpotassium chloride

从图6 可以看出，掺杂CaCl2和K2SO4的浓度为0.05～0.1 mol/L 时，Ca2＋、SO42-对氯化钾收率的影响趋势相近，两者对氯化钾收率都有一定的提高作用；但当Ca2＋掺杂浓度大于0.1 mol/L 时，抑制氯化钾的结晶，使其收率明显下降，而SO42-对氯化钾的收率仍能起促进作用。这主要是因为随着SO42-浓度的增大，体系的黏度增大，有利于晶体颗粒形成聚晶，使产品更容易结晶析出，从而提高氯化钾的收率。对于KCl 产品中是否含有Ca2＋，将所制产品再次溶于纯水中采用ICP-MS 进行离子浓度测试，结果如表5 所示。结果显示在掺杂液中Ca2＋浓度为0.05～0.15 mol/L条件下未检出Ca2＋。

表5 KCl样品中Ca元素含量Table 5 Contents of Ca elements in KCl samples

对于KCl 产品中是否含有SO42-，采用硫酸钡法进行检测，取一定量氯化钾产品溶解于500 mL烧杯中，加水稀释至200 mL，加1 mL浓HCl溶液，加热近沸，并对热溶液滴加15 mL BaCl2溶液，不断搅拌，最终得到BaSO4白色沉淀，过滤并干燥至质量恒定。结果如表6所示。从表6可以看出，掺杂K2SO4溶液的浓度为0.05～0.15 mol/L 的KCl 产品在检测过程中未出现BaSO4白色沉淀，说明产品中不存在SO42－，产品纯度好。

表6 KCl产品中SO42-含量表Table 6 Content of SO42-in KCl samples

2.3.2 Na＋对氯化钾结晶收率的影响

低钠光卤石矿中Na＋质量分数为2.14%，人为掺杂试剂NaCl，考察杂质离子浓度为0.1、0.2、0.3 mol/L时KCl产品相应的收率，结果如图7所示。

图7 Na+对氯化钾收率的影响Fig.7 Effect of Na+on yield of potassium chloride

从图7 可以看出，掺杂NaCl 的浓度为0.1～0.2 mol/L时Na+对氯化钾收率的影响不明显，当掺杂NaCl 的浓度增加到0.3 mol/L 时，对KCl 收率的影响较大，KCl收率从63.66%降至52.53%。这主要是因为氯化钠的溶解度小于氯化钾，当体系内氯化钠含量比较高时，氯化钠会先结晶析出。图8 为样品EDS和SEM照片。从图8可以看出，Na+主要以NaCl晶体形式存在，且以嵌入形式存在于KCl晶体内，因此再浆洗涤过程中较多的KCl 晶体会溶解，从而导致KCl 的结晶收率下降。因此，控制原矿光卤石中氯化钠含量，可提高KCl 收率。对于KCl 产品中是否含有Na+，将所制产品再次溶于纯水中采用ICPMS 进行离子浓度测试，结果如表7 所示。由表7 可知，在掺杂液中Na+浓度为0.1～0.2 mol/L时制备的产品未检出Na+。当浓度为0.3 mol/L 时，检测出来的Na+浓度为62.141 mg/L。

图8 KCl样品EDS和SEM照片Fig.8 EDS and SEM images of KCl samples

表7 KCl样品中Na元素含量Table.7 Contents of Na elements in KCl samples

2.4 结晶温度对收率的影响

分解液与低钠光卤石质量比为1∶1.2、搅拌转速为500 r/min、结晶时间为1 h 不变的条件下，考察了温度对氯化钾结晶收率的影响，实验结果如图9所示。

图9 KCl收率与温度的关系Fig.9 Relationship between yield of KCl and temperature

从图9 可以看出，随着结晶温度的升高氯化钾的收率呈现明显的下降趋势，当温度为15 ℃时，收率最高，可达76.55%，升温至25 ℃时，收率降至63.39%。不同温度条件下制备的KCl 产品纯度，采用ICP-MS进行离子浓度测试，结果如表8所示。由表8 可知，当温度为15～25 ℃时制备的样品未检出Na+、Mg2+、Ca2+等杂质，说明此温度范围内低钠光卤石分解充分，KCl产品纯度高。

表8 KCl产品中元素含量Table 8 Contents of elements in KCl samples

3 结论

通过实验研究了低钠光卤石冷结晶法制备氯化钾各因素对产品收率的影响，得出以下结论。1）分解液与低钠光卤石质量比对氯化钾收率与纯度影响较大，当质量比超过1∶1.2时，低钠光卤石分解不充分，导致氯化钾产品纯度低；建议生产中加料量最好控制在低钠光卤石25 ℃下溶解度的1.7 倍，质量比为1∶1.2，能获取63%以上的收率，纯度可达到95.06%。2）不同加镁分解液浓度对氯化钾收率有着明显的提高作用，当浓度为2.5 mol/L 时，收率可达74%以上。3）本实验Ca2+、SO42-所选的浓度范围为0.05～0.15 mol/L，SO42-有利于提高KCl 收率，Ca2+掺杂浓度大于0.1 mol/L 时，会抑制氯化钾的结晶，从而使收率降低2.99%，当Na+掺杂浓度增加到0.3 mol/L 时，KCl 收率从63.66% 降至52.53%。4）随着结晶温度的升高氯化钾的收率呈现明显的下降趋势，当温度为15 ℃时收率最高，可达76.55%，升温至25 ℃时，收率降至63.39%。