碳基复合材料中间层在锂硫电池中的应用研究

杨 斌

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

随着便携式电子设备、电动汽车和可再生清洁能源的迅速发展，人们对高能量密度、长循环寿命的可充电电池的需求日益强盛[1]。近年来，各种电化学储能系统得到广泛的研究[2-5]。在众多能源存储设备中，锂硫电池因其高的理论容量（1675mAh·g-1）和能量密度（2600 Wh·kg-1），以及活性物质硫无毒、环保、低成本的特性，成为下一代最有前途的电化学储能系统之一[6-8]。

1 锂硫电池的电化学原理

锂-硫电池的工作原理，依赖于金属锂和S8之间可逆的氧化还原反应（图1）。放电时，负极侧的金属锂被氧化，转换为锂离子和电子，同时锂离子和电子又分别通过电解液和外部电路传递到硫正极侧，然后硫接受了锂离子和电子，被还原成硫化锂[9]。在充电过程中，硫化锂失去锂离子和电子，被氧化为硫，锂离子在得到电子后进一步转变为金属锂。锂硫电池的主要反应方程式如下：

图1 锂硫电池电化学原理图[12]

放电过程：

负极：Li=Li++e-

正极：S8+16 Li++16 e-=8 Li2S

充电过程：

负极：Li++e-=Li

正极：8 Li2S=S8+16 Li++16 e-

在醚类电解液里，锂硫电池的放电过程主要经过2个阶段的转化过程。首先在2.3V左右，环状的S8被锂化，形成可溶性Li2S8，随后转变为可溶性Li2S6和Li2S4，这一转化过程贡献了硫理论容量的25%。但在第一个转化过程中形成的可溶性长链多硫化物易溶于电解液中，形成穿梭效应，这是导致电池寿命衰减、活性物质损失、容量快速降低、负极锂金属表面腐蚀严重的原因之一。接着在2.1V左右，可溶性长链多硫化物进一步锂化，形成难溶于电解液的短链Li2S2和Li2S，这一转化过程贡献了硫理论容量剩余的75%。充电过程可以看作是放电过程的逆反应，短链多硫化物先转变为长链多硫化物，最后再转变为S8[10]。

虽然锂硫电池目前有着广阔的市场前景，但其自身仍然存在一些痛点和诸多挑战，如硫和放电产物（Li2S/ Li2S2）的电绝缘性，充放电过程中硫和硫化锂的相互转化会发生体积膨胀（约80%），放电中间产物多硫化锂易溶于电解液中，造成穿梭效应和锂枝晶的生长等问题。其中严重的穿梭效应是阻碍锂硫电池商业化的主要原因之一。为解决这一问题，科研人员采取了一系列措施，其中包括了阻挡多硫化物的穿梭效应但不干扰Li+传输的功能隔膜的设计。这是利用“外部正极”的方式来限制多硫化物的穿梭效应。在诸多材料中，碳材料因高导电性、易形成稳定的薄膜、可控的孔结构和表面性质，被应用于隔膜和正极之间的中间层[11]。本文综述了不同碳基复合材料中间层的设计和性能研究。

2 碳基复合材料中间层

在正极和隔膜之间引入碳材料中间层，是阻止多硫化物迁移的常用方法。碳材料作为上层集流体，可为电子转移提供更多的活性位点，从而提高活性材料的利用率。各类碳基材料如碳纳米管（CNT）、石墨烯（GO）、Super P、乙炔黑、碳纸/布、泡沫碳等，均已被应用于锂硫电池中的隔膜修饰或独立式中间层。

2.1 碳纳米管

一维材料中的单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）中间层，均具有良好的导电性和机械柔韧性，能够在不增加电荷转移电阻的情况下，缓冲充放电过程中硫的体积变化。同时碳纳米管功能隔膜可通过物理阻挡的方式，限制多硫化物的扩散迁移，而外源材料和碳纳米管复合后，可使多硫化物与碳纳米管形成化学键合，从而提高锂硫电池的电化学性能、反应动力学及循环稳定性。

碳纳米管中间层由Arumugam Manthiram团队较早提出并进行了研究。通过MWCNT中间层来物理吸附多硫化物，以阻止穿梭效应，提高活性物质的利用率[13]。在这个研究中使用的主要方法，是将MWCNT分散在异丙醇溶液中，使用真空抽滤的方法将MWCNT负载在Celgard 2500隔膜上，用功能化隔膜替换普通商业化隔膜后，组装的锂硫电池在电流密度1C下循环100圈，依旧保持804mAh·g-1的容量，在0.2C下第一圈的放电容量达到了1132mAh·g-1，循环300圈后仍保有501mAh·g-1的容量，每圈的容量衰减率为0.18%，整体的电化学性能明显优于使用商业化的Celgard 2500隔膜组装的锂硫电池。由此，基于碳纳米管的锂硫电池中间层的研究引起了广泛关注，锂硫电池领域的中间层研究也得到了迅速发展。基于碳纳米管中间层抑制多硫化物的工作原理，主要是通过物理吸附抑制其扩散及促进其转换。2018年S.Jayalekshmi团队[14]将一种自组装的碳纳米管中间层分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入聚偏氟乙烯溶液（PVDF）作为粘结剂，在60℃下真空烘干12h。导电多孔碳纳米管中间层作为外部集流体，有助于通过互相交联的网络结构，在正极区域内吸附多硫化物。结果表明，使用自组装的碳纳米管中间层的电池，在0.2C下有1137mAh·g-1的初始放电容量，电流密度增加到1C时，第一圈的放电容量为968mAh·g-1，循环200圈后仍保持在700mAh·g-1。

此外，化学吸附法已被证明具有较高的捕获效率，因此，各种能对多硫化物产生强烈化学吸附的组分，均可与碳纳米管复合作为中间层。2018年，Vilas G. Pol团队[15]在氧气气氛下处理碳纳米管，得到富氧的碳纳米管（O-CNT）。使用O-CNT作为中间层时，电池在0.5C下循环250圈后，容量保留率为70.5%，明显高于不使用中间层的电池。循环稳定性的显著提高，也进一步证明了O-CNT夹层通过物理吸附和静电排斥作用，抑制了带负电荷的多硫化物的扩散。同年，王佳平团队引入外源材料MoS2与碳纳米管复合后形成中间层，利用MoS2化学吸附和碳纳米管物理阻挡的协同作用，抑制多硫化物的穿梭效应。在0.5C下循环500圈后，电池的放电容量为648mAh·g-1，每圈的容量衰减率是0.061%。在此项研究中，CNT/ MoS2中间层因其固有的高导电性和出色的多硫化物捕获能力，已被证明可以有效地抑制自放电，延长锂硫电池的使用寿命，这为高性能锂硫电池提供了一种新的阻挡方式和思路。

2.2 石墨烯

二维材料石墨烯（GO）因其优异的机械柔性、大的表面积和高的电导率，被广泛应用于电化学储能器件中。GO可以在电化学反应过程中提供大量的离子传输通道，并在锂硫电池中充当多硫化物的物理屏障。当官能团或外来成分被引入石墨烯体系时，对多硫化物的化学吸附将提高其捕获多硫化物的能力。相关的石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯以及石墨烯基复合材料等，均在锂硫电池的中间层设计中得到了广泛的应用。

氧化石墨烯是一种含氧的石墨烯材料，与多硫化物具有很强的化学相互作用。氧基团的存在使得外源材料更易融入石墨烯结构中，从而进一步增强石墨烯的固硫能力，促进多硫化合物的转化。2017年，黄英团队[16]制备了一种三维分层多孔氮掺杂石墨烯（NG）作为锂硫电池的中间层。他们将石墨烯、吡咯和尿素混合均匀，置于反应釜内，180℃下反应12h后，接着在1000℃下退火，形成三维分层多孔NG，最后将合成的NG涂覆在商业化的聚丙烯隔膜上，作为中间层应用于锂硫电池。在这个工作中，N原子被证明可以促进多硫化物的吸附，而复合三维分层不仅可以给绝缘硫和放电产物提供更好的电子和离子通道，还有助于抑制大量的多硫化物迁移到锂金属负极。因此，在负极上形成的SEI膜更致密、更紧凑，也有利于减少电化学反应过程中锂枝晶的形成和表面腐蚀，从而延长电池寿命。

石墨烯除了单元素掺杂外，还可以双元素掺杂。赖超团队[17]在2016年用N、S共掺杂石墨烯（NSG），作为锂硫电池的电活性碳中间层。他们将硫代对称二氨基脲与石墨烯悬浊液混合后，在90℃下油浴加热30min，随后冷冻干燥24h，即可得到NSG结构。在此工作中，N和S共掺杂后，可以通过协同作用强化多硫化物的化学吸附。随着杂原子掺杂比例的增加，在循环过程中可观察到更好的吸附多硫化物的能力和更高的电池放电容量。在大电流密度6C下，电池的放电容量依旧达到829.4mAh·g-1，明显优于不使用中间层的电池。此外还可以将石墨烯与金属材料复合，利用金属进一步催化多硫化物的转化，提高硫的利用率。2021年，程志斌团队[18]在石墨烯上修饰MoS2纳米花（FM/G），作为锂硫电池中间层。他们将石墨烯、(NH4)2MoS4、尿素和水合肼超声混合均匀后，置于反应釜内，200℃下反应12h，即可得到石墨烯修饰的MoS2纳米花材料。在过往的研究中MoS2已被证明对多硫化物具有催化转化的能力，与石墨烯复合之后，MoS2进一步削弱了多硫化物的穿梭效应，提高了活性物质的利用率，最终得到高性能的锂硫电池。组装的电池在1C下有1057mAh·g-1的初始放电容量，循环500圈后依旧维持在752 mAh·g-1，库伦效率保持在99.6%，每圈容量的衰减率为0.058%。此外，当硫的面载量为5.1mg·cm-2时，电池在大电流密度4.27 mA·cm-2下依旧能达到1360 mAh·cm-3的体积容量。这也为开发高能量密度、长循环寿命的锂硫电池提供了一种有效的策略。

2.3 其他碳材料

除了广泛应用的碳纳米管和石墨烯外，还有其他碳材料如Super P、乙炔黑、碳纸/布、泡沫碳等，也被研究作为中间层材料来提高锂硫电池的电化学性能。

一般而言，在锂硫电池的正极设计中，Super P和乙炔黑常被用作导电添加剂。现阶段，科研人员也把它们用在了锂硫电池中间层的设计中。2015年，李劼团队[19]将Super P涂覆在Celgard 2320隔膜上作为中间层。他们先将Super P球磨，然后再涂覆到隔膜上，涂覆层厚度在13μm左右。Super P中间层不仅可以作为吸附材料锚固多硫化物，阻止其迁移扩散，也可以作为外部集流体，促进电子和离子的转移，以及加速被吸附的活性物质的转换。最终使用修饰后的隔膜组装的电池，在电流密度0.5C下循环100圈之后，仍保有778mAh·g-1的放电容量。2016年黄雅钦团队将乙炔黑和明胶按质量比4∶1混合，形成均匀的浆料，涂覆在隔膜一侧作为中间层使用。在这种设计良好的中间层中，碳材料有助于溶解的多硫化物重新再利用，并将内部的电荷转移电阻降低到96Ω，而明胶可以促进电解质顺利通过隔膜扩散。因此，使用该中间层组装的锂硫电池，在0.2C下展示出了762 mAh·g-1稳定的可逆放电容量。

2012年Arumugam Manthiram团队[20]进行了在隔膜和正极之间插入中间层的工作，以提高锂硫电池的循环性能。他们使用微孔碳纸作为功能中间层，以抑制多硫化物的穿梭效应。他们提出碳中间层可以起到2种作用：首先有助于限制正极侧的多硫化物，以抑制其穿梭效应；其次是作为另一种集流体，以提高活性物质硫的利用率。微孔碳纸加入碳中间层后，电荷转移电阻大大降低，反应动力学明显增强。将碳中间层与硫正极结合后，在电流密度1C下循环100圈后，可获得超过1000 mAh·g-1的高放电容量。

2017年John B. Goodenough团队[21]将碳布负载二硫化钨（WS2）纳米颗粒后作为锂硫电池的中间层。制备方法也很简单，将WS2和碳布置于乙醇溶液中超声处理，即可将WS2负载到碳布上。由于WS2是一种有效的加氢脱硫催化剂，对硫和多硫化物具有很强的吸附能力，这一中间层不仅能有效地吸附和催化多硫化物，还能保证正极与多硫化物之间的快速电子转移过程。最终电池实现了高循环稳定性和倍率性能，在电流密度0.05C下循环100圈后，容量保留率在80.4%，在5C下有750 mAh·g-1的放电容量。

2016年杨书廷团队[22]研究发现，由聚氨酯泡沫塑料热解合成的柔性氮掺杂泡沫碳，表现出了显著的捕获多硫化物的能力。他们先将聚氨酯浸泡在无水乙醇和超纯水的混合溶液中，以除去无机盐和有机物，然后在氮气气氛下800℃碳化2h，即可得到柔性的氮掺杂泡沫碳。碳化后的三维氮掺杂多孔碳网络具有良好的柔韧性和高的导电性，杂原子的掺杂进一步增加了材料表面的吸附能力。在电流密度0.5C下循环100圈后，复合泡沫碳层的电池容量稳定在902.8 mAh·g-1。

3 结论与展望

碳材料应用于电池夹层的研究相对较早。碳纳米管和石墨烯作为2种重要的材料，给电池系统的研究带来了巨大的变化，不仅包括锂硫电池的正极，还包括中间层。它们是锂硫电池中收集电流和重新激活“死硫”的合适的候选物质之一，因此被广泛用在正极与硫混合，以拯救从正极侧逃逸的活性物质。虽然碳基材料中间层的重量轻且导电性好，可以有效降低电荷转移电阻(Rct)，增强动力学，但非极性碳材料与极性多硫化物的相互作用以物理吸附为主，这种相互作用力相对较弱，吸附的多硫化物易发生脱落，因此需要进一步改进。杂原子掺杂或与具有较强固硫能力的外源材料复合，则可作为一种补救措施。综上所述，大多数碳基中间层可与第2种或更多种组分复合，以提高电化学性能。总体来说，随着锂硫电池中间层结构设计的发展，锂硫电池的电化学性能也在逐步提高，在不久的将来有望实现锂硫电池的商业化。