相容剂对氮化硼填充聚丙烯复合材料力学性能的影响

郑 罡， 南 钰， 秦泽华， 王晓伟， 王艳芝

( 1.国网河南省电力公司 开封供电公司， 河南 开封 475000； 2.中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 451191)

聚丙烯(PP)因具有密度小、原材料易得、价格便宜、弯曲和拉伸强度优良、耐腐蚀、耐热、耐磨以及易加工等特性，受到多种制造行业的青睐[1]。但是，由于PP力学性能和导热性能差，达不到某些产品特定的要求，需对PP进行改性[2-6]。PP为非极性聚合物，表面能低，而聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)是一种含有多种官能团的极性化合物，分子结构中含有双键，容易与其他聚合物发生共聚反应[7]。在复合材料中添加一定量的PP-g-MAH，利用活性较强的酸酐基团与羟基等官能团发生化学反应，从而增加聚合物与填料的相容性和黏结性，可提高复合材料的力学性能[8]。

本文以PP为基体材料、六方氮化硼(BN)为填料，添加PP-g-MAH相容剂，采用双螺杆挤出机制备PP/BN复合材料试样，研究了PP-g-MAH对PP/BN复合材料力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯均聚物(PP)，型号：012，密度0.9 g/cm3，山东武胜天然气化工有限公司生产；

六方氮化硼(BN)，记为BN-1，粒度20 μm，纯度99%，苏州纳朴材料科技有限公司生产；

六方氮化硼(BN)，记为BN-2，型号PBN200，粒度0.5～5 μm，纯度99%，密度0.2～0.3 g/cm3，信阳市德福硼新材料有限公司生产；

聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，型号：1010，白色颗粒，熔融指数20～50 g/(10 min)，密度0.90～0.93 g/cm3，有效官能团0.8～1.2%，合肥中科先行新材料技术有限公司生产。

1.2 主要仪器设备

电热真空干燥箱，DZF-6050，上海坤天实验仪器有限公司；

微型双螺杆挤出机，SJZS-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；

风冷输送机，SFS-120，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；

实验微型切粒机，SQS-180，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；

微型注塑机，WZS系列，上海新硕精密机械有限公司；

缺口制样机，XQZH-1，承德市大加仪器有限公司；

摆锤冲击试验机，EPT1100，深圳三思检测技术有限公司；

万能试验机，AI-7000LA-10，高铁科技股份有限公司；

差示扫描量热仪，DSC25，美国TA仪器沃特斯公司；

熔融指数测试仪，FBS-400A，厦门弗布斯检测设备有限公司。

1.3 PP/BN复合材料的制备

采用熔融共混的方式制备PP/BN复合材料，具体步骤如下：分别将一定质量的BN、PP-g-MAH、PP放在真空干燥箱中80 ℃干燥10 h 后，利用SJZS-20双螺杆挤出机挤出切粒，然后采用注塑机220 ℃注塑成型，制备出PP/BN复合材料，含有BN-1和BN-2质量分数均为20%的PP/BN复合材料分别记为PP/BN-1/20%，PP/BN-2/20%，含有BN-1质量分数为25%的PP/BN复合材料记为PP/BN-1/25%。

1.4 测试及表征

拉伸试验：ASTM D638，拉伸速率为10 mm/min。

弯曲试验：GB/T 9341，仪器下降速率为2 mm/min。

冲击试验：GB/T 1043.1-2008。

熔融指数测定：GB/T 3682-2000，温度设定为230 ℃，砝码重量为2 160 g，取5次平均值。

差示扫描量热(DSC)测试，称取实验3～5 mg，先以20 ℃/min升温速率升至200 ℃，恒温5 min，以消除热应力历史，再以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-MAH对PP/BN复合材料力学性能的影响

为了研究相容剂PP-g-MAH对PP/BN复合材料力学性能的影响，对添加不同质量分数的PP-g-MAH相容剂进行了研究，复合材料力学性能变化曲线如图1、图2、图3和图4所示。由图1可以看出，当开始加入少量PP-g-MAH相容剂时，PP/BN复合材料的拉伸强度均降低；同时，PP-g-MAH相容剂对BN填充PP拉伸强度降低有拟制作用，而当PP-g-MAH相容剂添加质量分数为2%时，PP/BN复合材料的拉伸强度不再降低，甚至当继续提高PP-g-MAH相容剂添加质量分数时，PP/BN复合材料的拉伸强度还有略微增加现象，说明相容剂PP-g-MAH有利于增进BN和PP基体的相容性。

图1 拉伸强度与PP-g-MAH质量分数的关系Fig. 1 Relationship between tensile strength and mass fraction of PP-g-MAH

由图2可以看出，PP/BN复合材料的断裂伸长率呈现出与拉伸强度基本上相同的规律。开始加入少量PP-g-MAH相容剂时，PP/BN复合材料的断裂伸长率均降低。当PP-g-MAH相容剂添加质量分数为2%时，PP/BN复合材料的断裂伸长率降低到最低点，然后随着PP-g-MAH相容剂添加质量分数的增加，PP/BN复合材料的断裂伸长率基本上保持不变。

图2 断裂伸长率与PP-g-MAH质量分数的关系Fig. 2 Relationship between breaking elongation and mass fraction of PP-g-MAH

由图3可以看出，当加入少量PP-g-MAH相容剂时，PP/BN复合材料的弯曲强度均逐渐降低。当PP-g-MAH相容剂添加质量分数为2%时，PP/BN复合材料的弯曲强度降低到最低点，然后随着PP-g-MAH相容剂添加质量分数的增加，PP/BN复合材料的弯曲强度开始呈现升高趋势。由图4可以看出，PP/BN复合材料的冲击强度呈现出与弯曲强度相同的规律，当加入少量PP-g-MAH相容剂时，PP/BN复合材料的冲击强度均逐渐降低。但是，当PP-g-MAH相容剂添加质量分数为2%时，PP/BN复合材料的冲击强度降低到最低点，然后随着PP-g-MAH相容剂添加质量分数的增加，PP/BN复合材料的冲击强度开始呈现升高趋势。

图3 弯曲强度与PP-g-MAH质量分数的关系Fig. 3 Relationship between bending strength and mass fraction of PP-g-MAH

图4 冲击强度与PP-g-MAH质量分数的关系Fig. 4 Relationship between impact strength and mass fraction of PP-g-MAH

2.2 PP-g-MAH对PP/BN复合材料熔融指数的影响

图5是相容剂PP-g-MAH对PP/BN复合材料熔融指数的影响情况。从图5可以看出，当加入PP-g-MAH质量分数为2%时，PP/BN-1/20%、PP/BN-2/20%的熔融指数有最大值，且都高于未添加PP-g-MAH时的熔融指数；当PP-g-MAH质量分数为6%时，PP/BN-1/25%的熔融指数有最大值，且高于未添加PP-g-MAH时的熔融指数。但是，当PP-g-MAH的质量分数增加到一定的极限时，促进了PP/BN-1/20%、PP/BN-2/20%中PP-g-MAH与BN的界面间的相容性，使得PP与BN之间的键合力增加，黏度增加，流动性变差，导致熔融指数降低。对PP/BN-1/25%来说，BN的质量分数为25%(高于BN质量分数为20%的PP/BN-1、PP/BN-2)；随着PP-g-MAH相容剂添加质量分数的增加，熔融指数逐渐升高，当PP-g-MAH的质量分数为6%时，熔融指数才达到最大值，然后呈降低趋势。

图5 熔融指数与PP-g-MAH质量分数的关系Fig. 5 Relationship Between Melt Index and mass fraction of PP-g-MAH

2.3 PP/BN复合材料的DSC研究

当BN-1填充质量分数为20%时，从PP/BN-1/20%复合材料的DSC曲线(见图6)中得到其DSC数据如表1所示。当BN-2填充质量分数为20%时，从PP/BN-2/20%复合材料的DSC曲线(见图7)中得到其DSC数据如表2所示。当BN-1填充质量分数为25%时，从PP/BN-1/25%复合材料的DSC曲线(见图8)中得到其DSC数据如表3所示。

从图6(a)、图7(a)和图8(a)，以及表1、表2和表3中可以看出，随着PP-g-MAH相容剂添加质量分数的增加，结晶温度也增加，并且PP/BN聚合物的降温结晶过程中，PP/BN-1/20%、PP/BN-1/25%的结晶温度基本上保持在126～127 ℃之间，几乎与填充的BN质量分数无关，说明BN质量分数的增加对PP的结晶行为影响较小。由于结晶时PP高分子链的旋转和折叠需要一个过程，随着PP-g-MAH相容剂质量分数的增加，影响了PP/BN复合材料的结晶过程，改善了PP链段的取向程度，从而提高了结晶度。

从图6(b)、图7(b)和图8(b)的曲线，以及表1、表2和表3中可以看出，随着PP-g-MAH质量分数的增加，熔融温度也略有增加；还可发现，PP/BN复合材料熔融温度基本上保持在165 ℃左右，BN的质量分数的增加以及不同类型的BN对PP的熔融温度影响不大。

表1 PP/BN-1/20%复合材料的DSC数据

(a) 非等温结晶热流曲线 (b) 二次升温曲线图6 PP/BN-1/20%复合材料的DSC曲线Fig. 6 The DSC curves of composites of PP/BN-1/20%

表2 PP/BN-2/20%复合材料的DSC数据

(a) 非等温结晶热流曲线 (b) 二次升温曲线图7 PP/BN-2/20%复合材料的DSC曲线Fig. 7 The DSC curves of composites of PP/BN-2/20%

表3 PP/BN-1/25%复合材料的DSC数据

(a) 非等温结晶热流曲线 (b) 二次升温曲线图8 PP/BN-1/25%复合材料的DSC曲线Fig. 8 The DSC curves of composites of PP/BN-1/25%

3 结论

以PP树脂为基体，填充无机BN微粉，采用PP-g-MAH为相容剂，通过双螺杆挤出机制备PP/BN复合材料。当加入PP-g-MAH相容剂的质量分数小于2%时，PP/BN复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均降低。同时，PP-g-MAH相容剂对BN填充PP拉伸强度和断裂伸长率降低有拟制作用，当PP-g-MAH相容剂添加质量分数达到2%时，PP/BN复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度不再降低。

当加入少量PP-g-MAH相容剂时，PP/BN复合材料的弯曲强度和冲击强度均降低。但是，当PP-g-MAH相容剂添加质量分数为2%时，PP/BN复合材料的弯曲强度和冲击强度降低到最低点，然后随着PP-g-MAH相容剂添加质量分数的增加，PP/BN复合材料的弯曲强度和冲击强度呈现升高趋势。