纤维素催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

王彦，高翔宇，李飞，史晟，3，郭红，侯文生，王淑花

(1.太原理工大学 轻纺工程学院，山西 晋中 030600；2.纺织行业废旧涤棉纺织品清洁再生重点实验室，山西 晋中 030600；3.安徽天助纺织科技集团股份有限公司，安徽 阜阳 236000)

由于人口的快速增长和科技的高速发展，能源需求不断增加，石油、煤等不可再生资源的储量日趋减少，同时石化资源的大量使用造成温室效应、雾霾等一系列生态环境问题[1]。因此，寻求绿色环保的可再生替代资源成为各国关注的焦点。生物质资源是除煤和石油外唯一可广泛获得的碳源，全世界的生物质以每年约1 700亿t的速度不断再生，其能量相当于目前石油年产量的15～20倍[2]。5-羟甲基糠醛(HMF)可从生物质中获得，被认为是生产新一代生物燃料的平台化学品，美国能源部将其列为12种高附加值生物质衍生化学品之一[3-4]。

HMF易溶于水和大部分有机溶剂，可用来合成多种药物、精细化学品等，是生物质资源替代石化能源的突破点，有“沉睡的巨人”之称[5]。早期，以果糖为原料制备HMF的产率可达70%及以上，且反应速率快，一步到位[6-7]。然而其成本较高，来源不够广泛，极大限制了它的发展。葡萄糖相较于果糖而言是一种更为经济的生物质原料[8]。葡萄糖合成HMF方案的出现，无疑打开了连续合成HMF的黄金之门，并极大降低了生产成本[9]。而纤维素，作为最丰富的天然非食品多糖，来源更加广泛，秸秆、农业废弃物、废旧棉纺织品等都富含纤维素。利用纤维素制备HMF，可避免与人类食物竞争，并能有效利用农业、纺织品生产过程中的废弃物，达到变废为宝、减轻环境负担以及降低生产成本的目的[10]。另外，葡萄糖、果糖等单糖可由储量丰富的纤维素水解获得，避免了制备单糖的过程，是最直接和具有吸引力的方法。本文对近年来由纤维素制备HMF的研究进行了综述。

1 纤维素制备HMF的反应路径

纤维素是由D-葡萄糖单元通过β1，4-糖苷键链接而成的线型高分子聚合物，分子中含有大量的氢键基团，使得纤维素分子内、分子间形成了丰富而致密的氢键网络结构，故其化学性质非常稳定，不溶于水和大多数有机溶剂[11]。因此，由纤维素制备HMF的关键在于破坏其中的糖苷键，使分子链断裂。纤维素制备5-羟甲基糠醛的反应路径见图1，纤维素首先水解成葡萄糖，然后葡萄糖在酶、碱或Lewis酸作用下发生异构化反应生成果糖，最后果糖在Brønsted酸作用下脱去3分子水生成HMF[12]。此外，在反应过程中往往伴随着不溶性腐殖质和其他可溶性聚合物等副反应的发生，降低HMF的选择性与产率。因此，选择合适、高效的催化剂和溶剂体系十分必要。

2 不同催化剂体系

催化剂在生物质材料制取5-羟甲基糠醛的过程中起着重要的作用。合适的催化剂体系不仅能提高反应速率，也能大大提高HMF的最终产量。因此，在5-羟甲基糠醛的制备过程中选择高效的催化剂至关重要。催化剂按反应体系的相态可分为均相催化剂和非均相催化剂(见表1)。

2.1 均相催化剂

均相催化剂可与反应物同处于液相，使其活性位点可以与底物充分接触，因而反应速率相对较高，目标产物选择性也高。另外，均相催化剂的发展已经相对成熟且制备工艺简单、可操作性强、成本较低，如以Lewis酸为主的可溶性金属盐Al3+、Cr3+、Cr2+、Cu2+、Ru3+、Zn2+、Sn4+，以Brønsted酸为主的无机酸HCl、H2SO4等已成功用于制备HMF。

Mittal等[13]在二氧六环/水(4∶1)混合溶剂中采用Brønsted酸(HCl)和Lewis酸(AlCl3)协同催化α-纤维素可得到51%的HMF产率。离子液体和氯化物的配合具有优异的催化效果。Ding等[14]报道了在离子液体中，以CuCl2为助催化剂可从纤维素中获得69.7%的5-羟甲基糠醛。铬盐是众多金属盐中具有优良催化效果的催化剂，铬盐的单独使用或和其他盐的复配都能获得可观的收率。在常压下，Zhou 等[15]用金属氯化物CrCl3和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)的混合溶液于120 ℃的温度下催化纤维素转化为HMF的产率可达63%以上。Yu等[16]以CuCl2和CrCl2为催化剂，在1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIM]Cl)中将纤维素一步转化为5-羟甲基糠醛的收率约为55.4%。Wang等[17]在微波辐射下，同样以[BMIM]Cl为溶剂，CrCl3/LiCl为催化剂可得到高达62.3%的HMF产率。Leng等[18]研究了在油浴加热条件下，在离子液体[BMIM]Cl中单独使用CrCl3和CrCl3、AlCl3复配催化纤维素转化的效果，研究表明，复配氯化物表现出更好的催化活性且可以有效缩短反应时间，这主要是由于复配氯化物中Al3+在纤维素分解的第一步中起主要作用，而Cr3+在从葡萄糖到HMF的其他两步中起更有效的作用。此外，这种催化剂也适用于高聚合度的纤维素。使用均相催化剂往往可获得较高的HMF产率，但其应用过程中会产生较多有毒废液，易导致反应器腐蚀老化，污染环境，且其重复利用率很低，这些明显存在的缺点很大程度上限制了均相催化剂的规模化应用。

2.2 非均相固体酸催化剂

固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，其催化功能来源于固体表面上具有催化活性的酸性部位，称酸中心(Brønsted酸与Lewis酸)，有时还同时出现碱中心，具有通过调节表面酸度可以提高5-羟甲基糠醛选择性的潜在能力，这对生物质转化非常有用[19]。该种类型的催化剂活性较高，保质期长，腐蚀性弱；在化学反应过程中，可以进行电子和质子的转移，反应结束后易于与产物进行分离，因而便于循环使用；同时有应用于固定流化床反应器的潜力，具有广阔的发展前景。目前，已有多种固体酸催化剂被开发用于制取HMF，包括：沸石分子筛、金属氧化物、改性金属氧化物、杂多酸以及其他类固体酸等，催化剂种类繁多，制备方法各异，应用广泛[20-21]。

2.2.1 沸石分子筛 沸石是一种硅铝酸盐矿物，具有离子交换、吸附等性能，可用作分子筛，表面存在较强的酸中心、较大的比表面积和一定形状的孔道结构，使其成为优良的酸催化剂[22-23]。通过负载金属物质等手段可改善沸石的催化性能。Sezgin等[24]率先将铬负载到H-USY(SiO2/Al2O3=6)沸石上得到多相Cr-USY(SiO2/Al2O3= 6)催化剂，并将其用于纤维素、葡萄糖转化为HMF的实验中，分别得到34.3%和54.5%的HMF产率，其催化效果明显好于裸沸石。然而由于纤维素的高结晶度以及化学耐受性，使得纤维素转化的HMF收率低于葡萄糖的。研究表明，Hβ沸石与[BMIM]Cl的组合适用于转化不同的糖类化合物为5-羟甲基糠醛，其中当以果糖为底物时最高可获得高达88.6%的HMF收率，另外也是最重要的，淀粉和纤维素也可以有效转化为HMF，且其收率几乎与葡萄糖相当[25]。一般情况下纤维素转化为HMF的收率远低于葡萄糖、果糖等单糖，因此该类沸石分子筛对于高效催化转化纤维素为HMF的研究具有重要意义。

铌酸是另一种重要的固体酸催化剂，是氧化铌的水合物，分子式为Nb2O5·nH2O，经低温热处理(100～300 ℃焙烧)后，其强度相当于70%硫酸的酸强度[27]。铌酸表面同时存在Brønsted和Lewis酸，主要应用于催化葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉等的转化中，而对纤维素的水解性能较差，通过磷酸或硫酸进行酸处理可提高铌酸的催化活性，HMF收率可提高1倍(14%～15%)[28-29]。另外，二氧化钛、氧化锆等的负载型氧化铌体系也可提高HMF的收率。Gromov等[30]制备了不同固体含量的Nb类固体酸NbOx/ZrO2复合型催化剂，用于在纯热水中对机械活化的纤维素进行一锅法水解脱水制备5-羟甲基糠醛，可以得到HMF的最高产率约为16%。

金属氧化物因其成本低、易改性等特点在纤维素合成HMF的应用中具有开发潜力，以水作溶剂体系虽环保但产物产率不高，因此需要寻找更高效的溶剂体系，与催化剂协同作用来提高反应效率和产率。

2.2.4 其他固体酸催化剂 多孔聚合物材料广泛应用于催化、吸附、医药等诸多领域。迄今为止，利用Pickering HIPE模板制备的多孔固体酸催化剂已被用于HMF的生产。Wang等[33]采用Pickering HIPE模板和具有碱性活性位点的棒状m-HNTs(改性高岭石纳米管)，制备了具有酸碱双功能活性位点的分级多孔固体酸催化剂，获得了稳定的W/O Pickering HIPEs。在纤维素一锅转化为5-羟甲基糠醛的过程中，以[BMIM]Cl为溶剂，可得到45.6%的5-羟甲基糠醛收率。该分级多孔材料具有大孔和中孔，可以显著提高其渗透性和比表面积的催化活性。Brønsted酸性和碱性位点之间的协同效应也极大地提高了其催化活性，催化效果明显好于水热条件下金属及改性金属氧化物，可见该类型的催化剂对于未来在生物质转化和生物能源的广泛应用中具有巨大的价值。

另外，也有研究者[34]致力于开发基于石墨状介孔碳材料Sibunit的固体酸催化剂，用于将纤维素一锅法溶解-水解-脱水成葡萄糖和HMF。实验中先将微晶纤维素进行活化预处理，以降低多糖底物的结晶性并促进反应。然后在180 ℃的纯水条件下进行催化剂的解聚实验。研究了三种不同工艺(80～250 ℃下发烟硫酸磺化、硝酸或湿空气氧化、氧化的Sibunit样品在 200 ℃ 下额外磺化)处理Sibunit表面得到的催化剂的性能。其中，在200 ℃磺化的 Sibunit 上获得的HMF产率最高。这可能是由于200 ℃的磺化并没有导致其比表面积和介孔体积的显著降低，反而略有增加。

表1 不同催化剂体系下纤维素制备HMFTable 1 Preparation of HMF from cellulose under different catalyst systems

3 不同溶剂体系

催化剂在纤维素到HMF的转化过程中起了关键性的作用，而溶剂体系的参与也会对产物的最终获得产生很大影响，主要表现在：某些溶剂自带催化能力，无需酸参与反应即可直接降解纤维素转化；与均相催化剂协同配合，提高反应速率与产率；使固体酸催化剂与底物形成非均相液-固体系，更好地进行反应；对反应产物起到一定保护作用，以提高HMF的产率和选择性。溶剂体系大致分为单相、多相、低共熔溶剂等几类，表2总结了几种不同溶剂体系下纤维素制备HMF的情况。

多相溶剂体系大多由反应相(水、NaCl等盐溶液)和萃取相(四氢呋喃(THF)、γ戊内酯(GVL)等有机溶剂)两部分组成，纤维素脱水等反应发生在反应相，而生成的HMF被迅速转移到萃取相，这使得HMF更易被提纯，并能有效减少副反应的发生，从而大大提高产率。Xuan等[37]在1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸([PSMIM]HSO4)-H2O/THF两相体系中，以[PSMIM]HSO4和ZnSO4·7H2O为助催化剂，160 ℃下反应60 min，HMF收率达到 58.8%。Li等[38]报道了纤维素在THF/浓海水两相体系中的无酸转化为羟甲基糠醛，产率可达 48.6%，研究发现Cl-可以通过1，2-氢化物转移途径促进葡萄糖的异构化，加速果糖的脱水，从而驱动羟甲基糠醛的选择性生成。该催化体系无需酸参与，一定程度上减轻了环境的负担，海水中的氯化钠推动了相分离，提高了HMF产率。也有研究者[39]提出在高效的NaHSO4/ZrO2/H2O-THF多相系统中纤维素的水解效应，且省去了制备催化剂的过程，在最佳反应条件下最终可获得高达86.5%的HMF收率，远远高于上述研究。研究指出，在该体系中，THF由于具有低沸点有利于HMF的分离，因此是提取HMF的优良有机溶剂；NaHSO4为纤维素水解以及后续的果糖脱水提供H+，并通过盐析作用使H2O-THF两相体系更容易形成；ZrO2的添加主要促进葡萄糖到果糖的异构化反应，同时由于其丰富的碱性位而阻碍了腐殖质的产生。整个体系协同催化，大大提高了反应效率和产率。

低共熔溶剂(DES)也称深共晶溶剂，是指由氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸、酰胺、多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其物理化学性质与离子液体非常相似，又称新型离子液体或离子液体类似物[40]。作为一种新兴的溶剂体系，低共熔溶剂具有无毒、绿色环保、制备简单等诸多优点，越来越受到研究学者的青睐[41]。Yang等[42]以草酸、氯化胆碱为原料合成的O-DES对降解微晶纤维素制备5-羟甲基糠醛和葡萄糖的效果最好，产率分别为11.06%和22.70%。Arslanoglu等[43]研究了N，N-二乙基乙醇氯化铵与草酸形成的深共晶溶剂在微波反应器中转化纤维素的性能，当反应温度为170 ℃，微波反应时间为5 min时，碳转化效率最高可达38.4%，但HMF收率很低。低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的配比至关重要，关系到整个反应的效率与产物的收率，因此未来研究中开发一种环保高效、易于回收的低共熔溶剂具有无限潜力。

表2 不同溶剂体系下纤维素制备HMFTable 2 Preparation of HMF from cellulose under different solvent systems

4 结束语

以纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛的应用前景非常可观，不仅可以完成废秸秆、废棉纺织品等生物质资源的高效利用与转化，而且可为HMF的工业化制备提供源源不断充足的原料。然而当前的制备工艺仍面临着产物收率低、反应过程难以控制、不适合工业化生产等各种挑战，因而，未来将继续探索合成绿色环保、稳定高效、可重复使用的新功能催化剂，继续开发无毒、易于制备、环境友好的绿色溶剂，最大程度采取多相反应以充分发挥各组分的功能，协同高效地合成HMF，从而实现纤维素资源的合理利用，完成对化石能源的合理替代。