氟化改性ZnO/SiO2纳米功能涂层的制备及其对不可移动文物表面防护性能的影响

柴玉梅， 朱建锋， 张 彪， 王 岗， 罗宏杰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 硅酸盐质文化遗产研究院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

以石窟寺、古建筑、古遗址为代表的不可移动文物，具有数量多、分布广、年代久远等特点.这些不可移动文物由于长期暴露在外界自然环境中，表面出现不同程度的劣化和病害.其中，水是所有病害的主要根源，因此，表面防水是解决不可移动文物各种病害的重要前提.

表面防水的主要措施是疏水涂层的构建，为此，国内外研究人员做了大量工作：江雷等[1]在国内首次将超疏水现象从自然转为仿生材料进行研究，提出要结合微纳设计来进行表面构建，引起了人们的广泛关注；Tuteja A等[2]通过几何构建和表面改性得到了出色的疏油表面；这些涂层虽然性能突出，但往往需要光刻、腐蚀等苛刻条件作为辅助，且对基体选择性较高，并不适用于文物保护.

值得注意的是，近年来文保领域的表面防护研究已取得阶段性突破：马立治等[3]研究了氟碳化合物在文物修复中的重要作用，表明其具有耐热耐候、防腐等特点，是表面防护的重要材料；杨隽永等[4]通过溶胶-凝胶法制备出有机-无机复合硅材料，在石质文物疏水防护方面具有良好的应用效果；Wen M等[5]在玻璃基体上喷涂含有SiO2团聚体的油墨，形成具有坚固、透明、可逆的超双疏膜.

然而，针对不可移动文物表面防护类的功能涂层仍面临诸多挑战：如性能单一且耐候性差，不具备抵抗外界综合环境的能力(微生物、光照等)[6,7]；有机聚合物固然强度高、韧性好，但在室外存在易老化、易分解等隐患[8].基于上述研究现状，开发一种制备工艺简便、耐候性好的多功能涂层是不可移动文物表面防护的关键.

研究发现，无机纳米粒子SiO2在文物表面防水防雾[9]、自洁抗污等方面的应用非常广泛，特别是疏水自清洁的效果显著且工艺成熟[8,10]；ZnO因其独特的禁带宽度具备优异的光催化活性以及紫外吸收能力，这些特殊的物理性能常被应用于抗紫外、抗菌等[11,12]材料中.ZnO/SiO2作为无机复合填料，具备很好的机械性能和紫外吸收能力[13]；氟碳化合物是目前已知表面能最低的物质之一，也是双疏涂层的最佳改性剂.纳米ZnO与SiO2粒子相结合，经氟碳化合物表面改性，简单且无损基体的工艺条件使F-ZnO/SiO2复合功能涂层在文物保护方面的应用成为一种可能.

为改善当前文物防护涂层疏水性与耐候性难以兼顾的问题，本研究利用简单的一步共混法将无机填料ZnO、SiO2纳米粒子与有机溶剂混合，通过氟化物改性的手段来制备疏水功能涂层，进而探讨了该复合涂层的疏水、抗紫外特性以及温湿循环下的耐候性.该研究对于不可移动文物的表面防护具有重要意义.

1 实验部分

1.1 实验原料

无机填料为纳米氧化锌和纳米二氧化硅(ZnO-NPs，99.9%；SiO2-NPs，99.5%，购自麦克林)，氟碳化合物采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷(C16F17H19O3Si，96%，购自阿拉丁)，硅烷偶联剂为3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(C10H27N3O3Si，95%，购自阿拉丁)，润湿剂为饮用水和食用油，有机分散剂为乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%)，基体为砂岩和侧柏木(购自佛山市亚尔弗贸易有限公司).

1.2 复合溶胶的制备

分别称取300 mg氧化锌，200 mg二氧化硅，加入80 mL乙醇，超声60 min，使其混合均匀.将混合溶胶转至磁力搅拌仪(500 r/min)中，加入285μL硅烷偶联剂(C10H27N3O3Si)，搅拌55 min，进行交联反应，反应完成后，向溶液中加入295μL氟碳化合物(C16F17H19O3Si)，磁力搅拌3.5 h，即可得到实验所需的复合溶胶：氟碳化合物改性的ZnO/SiO2(F-ZnO/SiO2).

1.3 基体材料预处理

将准备的基体材料(木板、砂岩块)根据需求分别进行预清洁处理.砂岩、木板提前干刷，或酒精擦拭等，去除表面杂质，自然风干；由此得到简单的基体材料.

1.4 喷涂处理

喷涂前，将制备好的复合溶胶进行45 min超声处理，转至功率600～1 000 W，压力0.40～0.75 MPa的喷枪，在室温干燥的基体上进行一定间距、适当喷速，使用喷枪少量多次进行喷涂，保证涂层的均一性，通过控制喷涂次数将涂层厚度维持在25～30μm左右.基体表面静置24～72 h后即可得到表面防护涂层.

1.5 实验测试手段

利用X射线衍射谱(XRD,D/max 2200 PC,Rigaku)对样品的物相组成进行测定(测试条件：Cu靶；波长：0.154 178 nm)；通过X光电子能谱(XPS,AXIS SUPRA型)对所制备的复合涂层材料进行表面元素、价键结合情况分析；通过扫描电子显微镜(SEM,S4800，Hitachi)对样品表面的微观结构、形貌进行观察分析；采用静态视频光学角测试仪(null型)对样品表面进行接触角测试(测量范围：0 °～180 °；测量精度：±0.1 °；分辨率：±0.01 mN/m；表面/界面张力测量范围：1×10-2～2×103mN/m)；利用恒温恒湿试验箱、荧光紫外加速老化试验箱(SMC-22-CC型，温度范围：-40 ℃～+150 ℃；SM-UV600型)对外界温湿以及光照环境进行模拟，测试涂层的紫外屏蔽情况和寿命等.

2 结果与讨论

2.1 复合粉体材料物相分析

首先，对制备的复合材料粉体进行X射线衍射而表征其物相.图1为各种粉体材料的XRD对比图谱，其中a、b、c曲线分别为SiO2、ZnO以及ZnO/SiO2的XRD图谱分析.由图1中a曲线可知，SiO2有一明显的包络峰，是标准的无定形非晶态；b曲线中有5处明显的衍射峰，与标准PDF卡片(JCPDS NO.36-1451)对比后，可知上述衍射峰分别对应于六方纤锌矿结构ZnO的(002)、(101)、(102)、(110)、(112)五处晶面衍射；在c曲线中，ZnO/SiO2在20 °～ 40 °处的包络峰，来自于非晶态SiO2，在37 °、40 °、42.1 °、55.2 °以及67 °附近的衍射峰与b曲线中ZnO晶面衍射位置基本一致，由此可见，制备出的粉体材料为ZnO、SiO2复合而成.

图1 SiO2、ZnO、F-ZnO/SiO2的XRD图谱

2.2 复合材料X光电子能谱分析

为进一步表征复合材料的结构和表面化学态，本文采用AXIS SUPRA型号的X光电子能谱仪对样品进行XPS表征分析，射线源为水冷聚焦单色化Al Kα射线源.如图2(a)所示，在复合涂层材料XPS全谱图中，出现了不同强度的C 1s、O 1s、Si 2p、Zn 2p以及F 1s峰，表明氟碳化合物改性的ZnO/SiO2成功制备.ZnO、SiO2以及氟化物同时溅射进入沉积层.

各元素的高分辨XPS图谱如图2(b)～(f)所示.由图2可知，C 1s可以拟合成四个峰：主特征峰位于284.6 eV附近，与标准C 1s峰位基本吻合，属于C-C链[14]，主要为CH-CH以及CH-CF键，另外反应过程中还可能受到硅烷偶联剂和SiO2的影响形成C-N、C-Si键，在结合能为286.1 eV、288.9 eV、291.9 eV附近的峰分别来源于前体化合物碳酸锌氢氧化物中的C-O-Zn键[15]，大气中CO2吸附或来自氟化物C-F键以及疏水基团CF3；图2(c)中O 1s可以拟合成四个峰，主特征峰位于531.9 eV附近，归属于Si(OH)4中的O-Si键，在530 eV、531 eV、532.8 eV附近的特征峰分别来自ZnO的晶格氧，表面的碳酸根阴离子(O=C-O)、SiO2(Si-O-Si)和羟基(-OH)[15,16].

(a)F-ZnO/SiO2的XPS宽谱

在图2(d)中，Zn 2p的自旋轨道分裂为1 022 eV和1 045 eV附近两个主特征峰，分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/ 2，典型的锌、氧离子结合(Zn2+)，但在纯氧化锌中，通常能在结合能1021 eV处检测到，此时结合能向更高转变表明锌离子的结合状态发生变化，Zn 2p3/2处归属于Zn-O-X (Zn,Si)，但不能排除Zn-OH物质的存在[16,17]，1 021.9 eV附近的分峰归属于复合产物中的Zn-O-Si键[18,19]，1 022.2 eV、1 045.15 eV处峰均归属于Zn-F键，1 040.16 eV处峰可能是反应过程中羟基、残羟基等与锌离子成键的结果；图2(e)Si 2p的主特征峰位于101.6 eV附近，属于有机硅烷中Si-CH3(R3-Si-O)、SiO以及Si-N键[20，21]，100.2 eV处的分峰为Si 2p1/2，主要是由Si-C、Si-O键引起的[17,22]；图2(f)为F 1s的XPS图谱，其主特征峰位于688.7 eV处，与标准F 1s峰685.7 eV相比有所偏移，属于-CF2结构，688.3 eV处归属于疏水基团-CF3结构[23,24].

经过XPS图谱分析，各元素之间相互影响，形成不同的价键类型和结合方式，进一步表明复合材料F-ZnO/SiO2的成功制备.

2.3 表面形貌分析

表面结构是实现疏水性能的关键因素，图3为涂层材料的微观形貌结构图.由图3(a)、(b)可知，SiO2为大小均一的球状颗粒，ZnO为交错堆叠的片状纳米粒子；图3(c)、(d)均为F-ZnO/SiO2复合材料的微观形貌图.由图3(c)局部形貌可知，ZnO和SiO2呈现片状与球状粒子交错均匀，复合良好.图3(d)为复合材料整体粒子表面，呈现蓬松多孔的菜花头状，具有粗糙的表面结构，也是疏水性能成功的关键.

(a)纯相SiO2形貌

图4为涂层处理前后砂岩表面的形貌以及接触角对比图.图4(a)为未经处理的SEM图谱，图4(b)为经氟化改性ZnO/SiO2涂层处理后的表面形貌.对比二图可知，未经涂层处理的砂岩表面高低不平，缝隙、孔洞较大，而涂层处理后的表面棱角不再光滑，不同尺寸的粒子将表面孔洞进行填充，明显可观察到表面颗粒的均匀分布；由右下角插图接触角可知，普通砂岩表面亲水性非常强，一滴即浸，而经过涂层处理后的基体表面具有优异的疏水特性，经测量，接触角可高达164 °.

说明该涂层在二者之间起到了转亲为疏的重要作用.未经任何处理的基体表面孔洞、缝隙较大，内部无任何支撑体，以至于液滴接触后毫无阻碍直接灌溉进基体凹穴，呈现出亲液行为，这对基体表面的防护是不利的.而经过复合涂层处理后的表面拒液原理有两个：氟化改性使其具有比水更低的表面能从而促使液滴向外扩展不被浸入；其次，无机纳米粒子构建的表面微观结构在填充大孔的同时会产生细微孔隙(粗糙度)，能一定程度钉住空气，回流结构下的空气会引起负的拉普拉斯压力差[25]，在空气阻碍下，导致液体无法接触到固体表面，使汽液界面由凹向凸转变，阻碍液体的渗透，从而呈现出疏液效果[26].

(a)未处理的砂岩基体表面

2.4 表面润湿性能分析

采用静态接触角测试仪进行测试.本实验对砂岩、木块基体进行表面涂层处理，自然风干24 h后，即可进行接触角测试，采用水、油两种液体进行表面润湿性测试.

图5(a0)、(b0)、(c0)代表空白基体表面(表面无任何处理)的润湿性测试，无论基体如何，其水、油接触角都近似0 °，亲水性极强；图5(a1)、(b1)、(c1)代表经过ZnO/SiO2涂层处理后的基体表面，相较于空白组有一定的水接触角，但依旧属于亲水行为，且砂岩表面油接触角无变化，说明单纯经过ZnO/SiO2涂层处理的基体表面并不具备双疏功能；图5(a2)、(b2)、(c2)是由F-ZnO/SiO2涂层处理后的表面接触角示意图，两种基体WCA均大于160 °，除此之外，砂岩表面的OCA(油接触角)可高达121 °，对比可知，经过F-ZnO/SiO2涂层处理后的表面具有优异的超疏水特性和一定疏油性，在图6所示的人工模拟条件下循环六天后的接触角情况如图5(a3)、(b3)、(c3)所示，显而易见，无论基体如何，材料表面对水或油的接触角均无明显变化，表明该涂层材料在自然温湿交变情况下表现出优异的稳定性，适用于室外不可移动文物的表面防护.

图6 人工模拟温湿循环老化条件

2.5 荧光-紫外老化试验分析

为了研究涂层的光学稳定性，本实验利用SM-UV600荧光紫外加速老化试验箱对不同配比的涂层在砂岩基体上进行了紫外照射(1～7号样品分别代表m(ZnO)∶m(SiO2)=0∶0，0∶2.5，2∶3，1∶1.2，1∶1，3∶2,3.2∶2)，结果如图7所示.

图7 紫外老化300 h前后WCA对比

经过300 h高强度紫外照射后，涂层样品表面的WCA相较于1号样品(无涂层处理)，经涂层处理后的表面依旧保持疏水或超疏水状态，说明该涂层具有一定的抗紫外特性，而且经过对比，当m(ZnO)∶m(SiO2)为3∶2时(6号样品)，紫外照射后涂层损耗最小，但当ZnO含量超过这一比例(3.2∶2)时，其性能有所下降，这可能是由于原液中多余的ZnO没有完全反应聚集堆积导致的，说明该质量配比时涂层疏水性最好而且紫外屏蔽性能最佳，对常年暴露于光照下的不可移动文物有良好的保护效果.

3 结论

本实验采用简单一步共混法制备的氟化改性ZnO/SiO2功能涂层，系统研究了该涂层的疏水特性、防紫外线特性以及温湿交变循环下的耐候性.得出以下结论：

(1)自制F-ZnO/SiO2功能涂层具备良好的超疏水(>160 °)和疏油(>120 °)性能，室外环境下具有优异的自清洁特性；

(2)涂层在温湿交替循环六天后依旧保持原有的疏水特性(WCA>160 °)，说明其在室外具备一定的温湿稳定性；

(3)该涂层具备一定的抗紫外特性，且当m(ZnO)∶m(SiO2)=3∶2时性能最佳，经300 h紫外照射后WCA依旧能稳定在150 °以上.