氮掺杂生物炭活化过硫酸盐去除罗丹明B

王宇航，邓德明

武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉430072

0 引 言

染料制造业产生的废水具有潜在的致癌性、致畸性、致突变性，严重威胁人类与环境的安全[1，2]。近年来，过硫酸盐高级氧化技术被广泛用于染料废水的降解[3]。过硫酸盐（persulfate，PS）被活化后能产生具有强氧化性的硫酸根自由基（），可将大部分有机污染物降解甚至矿化[4～6]。目前常见的PS活化方式包括热活化[7]、紫外光活化[8]、超声活化[9]、微波活化[10]以及过渡金属活化[11～15]。其中，通过热、紫外光、超声以及微波等物理方式活化过硫酸盐能耗高、降解能力有限。与之相比，过渡金属活化过硫酸盐能耗低、降解效果好，但活化过程中存在离子浸出问题，易产生二次污染。因此，在过硫酸盐高级氧化领域，研究环境友好、技术可行的活化方式意义重大。

在催化活化领域，碳材料因其原料易得、对环境友好、易改性等优势而备受关注。目前，已有多种碳材料被用于活化PS（如还原氧化石墨烯[16]、碳纳米管[17]、纳米金刚石[18]等）的研究。在碳材料中引用杂原子（如N、S、B）可以增加其氧化还原性、表面极性、催化活性等性能[19～27]。其中，N 原子上带有1对孤对电子，掺入碳材料可使其表面电荷密度增加，形成n 型半导体，从而影响材料的化学特性，如增强材料的导电性、增加催化活性位点、增强表面亲水性、加快催化效率等[28，29]。但碳材料的制备过程复杂、成本较高[30，31]，限制了其实际运用。因此，研究简单、廉价且高效的碳基催化剂制备方法显得尤为重要。

椰壳作为一种廉价的碳源，具有产量大、廉价、对环境友好等优势[32]。本研究以椰壳生物质为碳源、尿素和烟酰胺为氮源，通过浸渍-热解法合成了氮掺杂生物炭（NBC），并将其用于活化PS 处理罗丹 明B（Rhodamine B，RhB）染 料 废 水，考 察 了NBC/PS 体系去除RhB 的性能以及不同因素对活化效果的影响，同时研究了NBC 活化PS 去除RhB的机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：尿素、烟酰胺、过硫酸钠、罗丹明B、L-组氨酸、乙醇、叔丁醇、腐殖酸、苯酚、硝基苯等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；所有溶液均由去离子水配制。

仪器：721 G 可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；MIRA 3 型场发射扫描电镜（SEM，TESCAN 公司）；Bruker D8 A25 型X 射线衍射仪（XRD，Bruker 公司）；ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific 公司）。

1.2 材料制备

椰壳生物质购于河南绿之源活性炭有限公司。椰壳生物质用粉碎机粉碎，并通过0.145 mm 筛孔，然后用0.1 mol/L 盐酸洗涤，过滤，再用去离子水洗涤，过滤，直至滤液呈中性，干燥后置于马弗炉内，以5 ℃/min 升温至800 ℃，保持2 h，自然冷却后得到生物炭（BC）。

取上述BC 样品5 g 于培养皿中，加入10 mL 质量分数为9%的尿素溶液，浸渍2 h 后置于烘箱中干燥12 h，降至室温，再加入10 mL 质量分数为0.5%的烟酰胺溶液，浸渍2 h 后置于烘箱中干燥12 h，冷却后，置于马弗炉内，以5 ℃/min 升温至800 ℃，保持2 h，自然冷却后得到氮掺杂生物炭NBC。

1.3 实验方法

1）催化降解实验：考察NBC/PS 催化降解RhB的性能。在1 L 10 mg/L 的RhB 溶液（pH 6.46）中加入NBC（0.7 g/L）和过硫酸钠（5 mmol/L），控制反应温度为20±0.5 ℃，磁力搅拌以启动反应。每间隔一定时间取样7 mL，用0.45 μm 有机滤膜过滤后测其554 nm 处的吸光度。每组数据重复3 次，取平均值。根据标准曲线计算RhB 的浓度，并根据下式计算RhB 的去除率。

去除率=(c0-ct)/c0×100% （1）

式中c0为RhB 初始浓度；ct为反应t时间的RhB浓度。

2）吸附实验：考察NBC 吸附RhB 的性能。实验启动前不加过硫酸钠，其他步骤同1）。

3）机理实验：探究NBC/PS 催化降解RhB 的机理。实验启动前向溶液中加入不同自由基清除剂（乙醇、叔丁醇5 mol/L，苯酚、硝基苯0.25 mol/L，L-组氨酸分别为10、30、60 mmol/L），其他步骤同1）。

4）影响因素实验：考察不同因素对NBC/PS 催化降解RhB 的影响。实验启动前分别设置不同温度（10、20、30 ℃）、溶液初始pH（2.24、4.46、6.46、9.56、11.25），加入不同浓度（5、10、20、30 mmol/L）的阴离子（Cl-、H2PO4-、NO3-、HCO3-）和腐殖酸（HA）以及使用不同水质（去离子水、自来水、东湖水）配制RhB 溶液，其他步骤同1）。

5）重复使用性实验：探究NBC 重复使用次数对NBC/PS 催化降解RhB 的影响。实验步骤同1）。在实验结束后通过抽滤收集反应后的催化剂，催化剂用去离子水冲洗3 次后烘干备用。考虑实验过程中催化剂会有损失，进行下次催化降解实验时需减少RhB 溶液体积。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1(a)(b)分别为BC 和NBC 的SEM 图。可以看出，改性前的BC 具有丰富的孔结构，孔隙分布均匀，平均孔径为2 μm；改性后的NBC 孔隙结构保留良好。这为污染物的吸附以及PS 的活化提供了合适的场所。

图1 BC (a)和NBC (b)的SEM 图Fig.1 SEM images of BC (a)and NBC (b)

BC 和NBC 的XRD 图如图2 所示。可以看出，BC 和NBC 的XRD 图在23.3°和43.3°两处均出现较宽的衍射峰，分别对应于石墨碳（002）和（100）晶面，峰形较宽表明材料属于无定形碳结构[33，34]。

图2 BC 和NBC 的XRD 图Fig.2 XRD spectra of BC and NBC

图3 为BC 和NBC 的XPS 图。可以看出，结合能在291、405、538 eV 处的峰分别归属于C 1s、N 1s和O 1s；BC 表面元素由C（88.00%）和O（12.00%）组成，NBC 表面元素由C（89.60%）、N（1.45%）和O（8.95%）组成。上述结果证明了NBC 中成功引入了氮元素。

图3 BC 和NBC 的XPS 图Fig.3 XPS spectra of BC and NBC

图4（a）为BC 和NBC 的O 1s 拟 合 峰，531.1、532.3、533.3、534.2 eV 处 的 分 峰 分 别 对 应 于＞C=O、—C=O、—C—O 和—COOH[35]。可以看出，NBC 表面出现了新的含氧官能团（＞C=O，—COOH），这些酸性含氧官能团的出现提高了碳材料表面的极性，增强了材料的吸附能力[35]。有研究表明，碳材料表面的含氧官能团可以作为过硫酸盐的催化活性位点[36]，其中羰基是活化PS 产生单线态氧（1O2）的活性位点，—C=O 与—C—O 的摩尔比可以作为判断材料活化PS 催化活性的指标，比值越高催化活性越强[37]。根据图4（a）拟合峰面积的结果，BC 经过改性后，—C=O 和—C—O 的摩尔比从0.98 增加至8.44，表明将NBC 用于活化PS，有利于提高其催化活性。此外，氧含量也从12.00%降至8.95%，说明改性后材料表面非活性含氧官能团含量减少，提高了生物炭的表面还原性，也有 助 于 促进PS 的 活 化 过程[38]。图4（b）为NBC 的N 1s 拟合峰，显示了材料中N 的3 种形态，398.8、400.0、401.0 eV 处的分峰分别对应于吡啶-N（51.1%）、吡咯-N（25.5%）和石墨-N（23.4%），含氮官能团的引入有利于增强碳材料的吸附性能[39]。

图4 BC 和NBC 的O 1s 拟合峰(a)以及NBC 的N 1s 拟合峰(b)Fig.4 O 1s spectra of BC and NBC (a)and N 1s spectra of NBC (b)

2.2 催化性能

材料的催化性能可通过NBC/PS 去除RhB 的效果反映。图5 为不同体系（PS、NBC、BC/PS 和NBC/PS）对RhB 的去除效果。其中催化剂（BC 或NBC）用量为0.7 g/L，PS 用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB 初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。从图5 可以 看 出，60 min 后，4 个体系 对RhB 的 去 除率 由 高 到 低 为NBC/PS 体 系（92.5%）、NBC（57.2%）、BC/PS 体系（36.8%）以及PS（17.1%）。PS 单独氧化对RhB 去除效果不佳，表明PS 本身氧化RhB 的能力较弱；BC/PS 体系60 min 后去除了36.8%的RhB，说明BC 能够活化一部分PS；NBC 60 min 后可去除57.2%的RhB，表现出良好的吸附性能，这有助于与PS 协同增强对RhB 的降解[40，41]。NBC/PS 体 系 中，PS 被NBC 充 分 活 化，60 min 后92.5%的RhB 被去除，表现出对RhB 良好的去除效果。

图5 RhB 在不同体系中的去除率Fig.5 Removal rate of RhB in different system

图6 探究了溶液初始pH 和反应温度对RhB 去除率的影响。从图6（a）可以看出，当溶液初始pH从11.25 降低至2.24 时，60 min 后RhB 的去除率分别为38.1%、67.6%、68.1%、76.5%、86.9%，表明随着溶液初始pH 值下降，RhB 的去除效果增强。这与已有的结论一致[42，43]。这是由于在酸性条件下，质子化的氮物种负载在NBC 表面，促进了其与带负电的PS（S2O82-）的吸附，从而提升了NBC/PS体系的催化活性，即NBC/PS 体系在酸性和中性条件下能有效去除RhB。图6（b）表明，随着反应温度的 升 高（10～30 ℃），60 min 后RhB 的 去 除 率 从86.7%升高至92.5%，再升高到99.5%。这是因为PS 的活化是一个吸热过程[44]，提高反应温度有利于PS 的活化。此外，反应速率常数和反应温度之间的相关性拟合良好。根据Arrhenius 方程计算反应的表观活化能为28.56 kJ/mol[44]，表明反应温度的变化对RhB 的去除影响相对较小。

图6 初始pH(a)和反应温度(b)对RhB 去除率的影响Fig.6 Effect of initial pH value (a)and reaction temperature (b)on RhB removal rate

2.3 NBC/PS 去 除RhB 的 机 理

在已有的研究中，PS 活化过程中的反应活性物质往往是SO4-·和羟基自由基（·OH）。其中，亲水性试剂乙醇（EtOH）可同时清除SO4-·（反应速率常数k=1.6×107L·mol-1·s-1）和·OH（k=1.9×109L·mol-1·s-1），叔 丁 醇（TBA）只能清除·OH（k=6.0×108L·mol-1·s-1）；疏水性试剂苯酚（phenol）可同时清除SO4-·（k=8.8×109L·mol-1·s-1）和·OH（k=6.6×109L·mol-1·s-1）[45]，硝基苯（NB）只能清除·OH（k=3.0×109L·mol-1·s-1）[46]。图7 显 示 了EtOH、TBA、phenol 和NB 对RhB 去除率的影响，其中NBC 用 量 为0.7 g/L，PS 用 量 为5 mmol/L，EtOH 和TBA 用量为5 mol/L，phenol 和NB 用量为0.25 mol/L，反应温度为20 ℃，RhB 初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。

图7 EtOH、TBA、phenol 和NB 对RhB 去除率的影响Fig.7 Effect of EtOH, TBA, phenol and NB on RhB removal rate

可以看出，未加自由基清除剂时，60 min 后RhB去除率为92.5%，加入亲水性试剂EtOH 和TBA 后RhB 的降解过程无明显影响，去除率分别为87.5%、87.7%。这与之前研究的结论一致[47，48]。在NBC/PS 体系中，添加EtOH 和TBA 抑制效果不明显，主要是由于EtOH 和TBA 亲水性较强，不易聚集在NBC 表面。而疏水性试剂phenol 和NB 可以通过苯环上的π 电子与碳表面的离域π 电子相互作用而使其分子更容易到达碳表面。可以看到，phenol 和NB的加入均抑制了RhB 的去除，其去除率较未加自由基清除剂时分别降低了47.5%和25.4%。phenol对RhB 去除的抑制作用说明了·OH 的存在，而phenol的抑制作用比NB 大，说明SO4-·在RhB 的降解过程中也起到了重要作用。另外，对比EtOH、TBA、phenol和NB 的添加对RhB 去除效果的影响，可以推测和·OH 是产生于NBC 的表面，因此和·OH 对RhB 的降解反应发生在NBC 的表面。

L-组氨酸可作为单线态氧（1O2）的清除剂[49]。图8 反映了L-组氨酸对RhB 去除率的影响，反应时控制添加L-组氨酸的量（10、30、60 mmol/L），NBC用量为0.7 g/L，PS 用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB 初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。可以看出，随着L-组氨酸加入量的增加，60 min 后RhB 的去除率降低，分别从92.5%降至34.7%、29.1%和28.7%，表明单线态氧也是NBC/PS 体系降解RhB过程中的活性物质。

图8L-组氨酸对RhB 去除率的影响Fig.8 Effect ofL-histidine on RhB removal rate

2.4 阴离子及水质对NBC/PS 体系去除RhB 的影响

阴离子（Cl-）可以和以及·OH 形成氧化能力较弱的的自由基，从而降低污染物的去除效果[50]。Luo 等[51]研究发现，在以自由基为主要降解途径的过硫酸盐高级氧化过程中，HCO3-等阴离子不利于污染物降解，阴离子加入量越大，对污染物降解的抑制作用越明显。而本文实验结果表明，随着阴离子加入量的升高，60 min 后RhB 去除率小幅下降，进一步增加阴离子用量，RhB 去除率稳定在80.1%左右，表明NBC/PS 体系去除RhB 的过程并非以自由基途径为主要降解途径。

水体中的自然有机物（NOM）会阻碍水中污染物的还原过程[52]。腐殖酸（HA）是一种典型的NOM。图9（a）探究了HA 对NBC/PS 体系去 除RhB 的影响。反应前控制HA 用量分别为5、10、20 mmol/L，NBC 用量为0.7 g/L，PS 用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB 初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。

图9（a）显示，随着HA 加入量增大，60 min 后RhB 的去除率从92.5% 分别降至84.2%、80.5%以及78.8%，表明HA 对RhB 去除的抑制作用较小。图9（b）进一步对比去离子水、自来水及湖水3种水质对RhB 去除率的影响。可以看出，3 种水质中，60 min 后RhB 的去除率分别为92.5%、73.3%、58.5%。与去离子水相比，自来水条件下RhB 去除率下降19.2%，表明自来水中各种阴离子对RhB 去除有一定影响。在湖水中，水质情况更加复杂，但NBC/PS 体系仍能在60 min 后去除58.5%的RhB，表明该体系在自然水体中具有较好的适用性。

图9 HA(a)和水质(b)对RhB 去除率的影响Fig.9 Effect of HA (a)and water quality (b)on RhB removal rate

2.5 重复使用性能

考察了NBC 的重复使用性能，结果如图10 所示。其中，NBC 用量为0.7 g/L，PS 用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB 初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。

图10 NBC 的重复使用性Fig.10 Reusability of NBC

随着NBC 重复使用次数增加，NBC/PS 体系对RhB 的去除率逐渐降低。第1 次使用到第2～4 次使用，RhB 的去除率从92.5% 分别降至60.2%、52.3%、47.4%，表明NBC 重复使用后活化能力降低，原位恢复性能较差。推测是催化剂表面活性位点被消耗或被中间体覆盖，导致其活化能力下降[53]。将第4 次使用后的NBC 在氮气氛围中，800 ℃热处理1 h 后，再进行去除实验，RhB 的去除率迅速从47.4%提高至85.8%，表明热处理能提高材料的重复使用性。

3 结 语

本文以椰壳生物质为碳源、尿素和烟酰胺为氮源，采用浸渍-热解法制备了氮掺杂生物炭NBC，并将其用于活化PS 去除RhB。实验结果表明，NBC为多孔无定形碳结构，氮原子的掺杂为材料表面引入了更多活性含氧官能团。NBC/PS 体系去除RhB 的机理为自由基（SO4-·和·OH）与单线态氧（1O2）的共同作用，其中自由基在材料表面生成，1O2在RhB 的去除过程中起主要作用。NBC/PS 体系对水体中的HA 和部分阴离子表现出较高的耐受性。此外，NBC/PS 体系在酸性和中性条件下具有良好的催化活性，NBC/PS 体系的催化活性随着NBC 重复使用次数的增加而降低，热处理后可恢复一定的催化活性。