电化学沉积锌电池MnOx/碳纳米纤维膜自支撑正极的制备及其电化学特性

杨 科， 闫 俊， 肖 勇， 徐 晶， 陈 磊， 刘 雍

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 山东非金属材料研究所， 山东 济南 250031； 3. 泉州海关综合技术服务中心， 福建 泉州 362000)

便携可充电设备的广泛使用促进了储能设备的快速发展[1-2]，其中锂离子电池(LIBs)因高能量密度和寿命长受到广泛关注[3-4]，然而锂资源匮乏、有机电解质易燃、成本高等问题阻碍了其大规模应用[5-6]。相反，水相电解质因其高安全、低成本和环境友好而备受关注。特别是水系锌离子电池(ZIBs)，具有许多独特优势：锌具有819 mA·h/g的高比容量，与锂、钠、镁等相比，锌较为稳定[7]；锌储量丰富，且低毒环保、电导率高(1.69×105S/cm)和易于组装[8]；水系ZIBs克服了LIBs有机电解质易燃的缺陷，是最安全的储能体系之一[9-10]；成熟的工业化工艺可以生产和回收ZIBs[11]。目前，在诸多领域中LIBs正逐步被水系ZIBs取代。

作为ZIBs的活性物质，锰系氧化物(MnOx)具有高的理论电压和适中的理论容量，是当前最受关注的正极材料之一,但由于副反应导致MnOx溶解，致使ZIBs的容量快速衰减,此外，Mn2+的溶解和Zn2+的插层可能导致较大的体积变化，致使正极结构坍塌，从而严重影响ZIBs的容量和循环寿命[12-13]。为解决这些问题，以碳纳米管(CNTs)[14]、碳纳米纤维(CNFs)[15]和石墨烯[16-18]等为代表的纳米导电碳材料以其超高的比表面积、快速的电化学动力学、与电解质优异的界面特性等优势，在提高ZIBs比容量和循环稳定性能方面显示出巨大的发展前景[19]。

由于独特的离子传输路径和特有的电子取向，一维CNFs因其优异的电化学动力学性能而被广泛用作电极导电材料[20-21]。静电纺丝技术具有可重复、易操作等优点，与炭化技术相结合，以成本低、可控性强等优点被广泛应用于CNFs和纤维状碳基复合材料的制备[2,22]，为CNFs作为ZIBs电极材料产业化制备提供了可能[23-25]。采用涂覆法将活性物质负载于CNFs等基底表面是当前制备ZIBs正极的主要方法，然而使用的黏结剂对电极电化学性能没有贡献，且增加了正极的质量；同时活性物质与集流体间的附着力差、易脱落[26-27]。将CNFs研磨成粉末状与黏结剂、导电剂混合后，采用物理涂覆的方法制备正极片，虽然粉末状CNFs具有较大的比表面积，但由于黏结剂的添加导致初始循环容量偏低，制备的电池需长时间激活。

基于以上分析，本文采用电化学沉积法将MnOx沉积在CNFs纤维表面，直接裁成自支撑正极，无需二次处理，充分利用了CNFs高比表面积和优良的导电性。然后，采用静电纺丝技术和高温炭化工艺，并结合电化学沉积法制备出MnOx/CNFs复合膜，对复合膜的表面形貌、元素价态及分布、晶形结构、比表面积等进行表征，并测试了以MnOx/CNFs复合膜为正极的ZIBs循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(GCD)曲线以及倍率性能和循环稳定性曲线，对所制备的MnOx/CNFs的电化学性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量为1.5×105)，阿拉丁试剂有限公司；锌片(厚度为0.1 mm)，天津艾维信化工科技有限公司；N′N-二甲基甲酰胺(DMF)、高锰酸钾、硫酸锰、硫酸锌(均为分析纯)，天津风船化工有限公司；GF/D型玻璃纤维隔膜，英国Whatman公司；CR2032扣式电池壳，上海勒顿实业有限公司。

1.2 CNFs的制备

MnOx/CNFs复合膜制备流程如图1所示。首先制备CNFs，其过程主要包括静电纺丝、预氧化和炭化3步。首先，将3 g PAN粉末加入至22 g DMF中，在50 ℃水浴条件下磁力搅拌，直至溶液清澈透明得到纺丝溶液，利用YFSP-GⅢ型静电纺丝机进行纺丝，在11 kV电压下用离型纸收集纳米纤维膜；然后，待纳米纤维膜干燥后将其置于鼓风干燥箱中于160、220、270 ℃温度下各保温1 h进行预氧化，升温速率均为5 ℃/min，待冷却至室温后得到预氧化纳米纤维膜；最后，将预氧化的纳米纤维膜置于OTF-1200X-Ⅲ型开启式管式炉的炉腔内进行炭化处理，炉腔内为N2气氛，以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保温1 h，然后在N2气氛下冷却至室温，得到CNFs。

1.3 MnOx/CNFs复合膜的制备

如图1所示MnOx/CNFs复合材料制备流程及对应形貌演变图。以20 mmol/L的KMnO4溶液为电镀液，以CNFs为工作电极、金属铂(Pt)片为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。采用三电极体系，在CHI760e 型电化学工作站上对CNFs进行电化学沉积，电流密度为2 mA/cm2，沉积时间分别为1、2、3 h，制备得到样品分别记为MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3。然后将沉积后的薄膜置于真空干燥箱，在100 ℃温度下烘6 h，得到MnOx/CNFs复合膜。电化学沉积的反应方程式为

图1 MnOx/CNFs复合材料制备流程示意图及各步骤对应样品形貌演变图Fig.1 Schematic diagram of preparation process(a)and evolution diagram of sample morphology corresponding to each step(b)of MnOx/CNFs nanofiber film

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌表征

采用Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜和H7650型透射电子显微镜(TEM)对样品的表面形貌和内部以及样品在0.5 A/g电流密度下经长期循环使用前后的表面形貌进行观察。

1.4.2 表面元素分布及含量

采用Ultim Max 65型特征X射线能谱仪(EDS)对材料的表面元素分布及含量进行表征。

1.4.3 结晶结构表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对材料的结晶结构进行表征。扫描范围为10°～80°，扫描速度为2 (°)/min。

1.4.4 表面组分化学状态

采用K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)分析材料表面组分及各组分的化学状态。

1.4.5 比表面积测试

采用NOVA4200e型全自动比表面积和孔隙度分析仪对样品的比表面积进行测试，得到N2吸附-脱附等温曲线。

1.4.6 电化学性能测试

以制得的MnOx/CNFs复合膜为正极，玻璃纤维滤纸为隔膜，2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4混合水溶液为电解液，锌片为负极，组装成CR2032型扣式电池。

采用Land CT3001A型循环测试系统，在0.1 A/g电流密度下对电池进行恒流充放电和循环稳定性测试，并分别在0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、0.1 A/g电流密度下测试倍率性能，电压范围均为0～1.8 V。

使用CHI760e型电化学工作站，以0.1 mV/s的扫描速率，在1.0～1.8 V电压范围内对电池进行循环伏安(CV)测试。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 表面结构分析

图2分别为CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3表面和截面的SEM和TEM照片。可看出，CNFs的纤维直径在300 nm左右，纤维表面光滑且分布均匀构成三维导电网络。沉积MnOx后，MnOx/CNFs复合膜内部仍保持纤维结构，有利于电解液与活性物质的充分接触，MnOx/CNFs单纤维具有明显的皮芯结构。由图2(b)～(d)可知：随着电化学沉积时间的增加，CNFs皮层沉积的MnOx增多，纤维直径随之增大，MnOx/CNFs-3直径达到600 nm左右，是CNFs的近2倍，说明纤维表面沉积了大量的MnOx；同时，随着电化学沉积时间的增加，纤维表面粗糙度增大，MnOx/CNFs-1表面呈苔藓状但不明显，MnOx/CNFs-2呈现明显的苔藓状，MnOx/CNFs-3表面出现块状团聚。

图2 CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2和MnOx/CNFs-3的表面和截面SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of surface and section of CNFs,MnOx/CNFs-1,MnOx/CNFs-2 and MnOx/CNFs-3. (a) Surface of CNFs; (b) Surface of MnOx/CNFs-1; (c) Surface of MnOx/CNFs-2; (d) Surface of MnOx/CNFs-3; (e) Section of MnOx/CNFs-2; (f) TEM section of MnOx/CNFs-2

对图2(c)图中的整个区域进行EDS测试，其表面Mn元素分布如图3所示。可看出，Mn元素的分布轮廓与图2(c)中纤维一致，纤维表面Mn元素分布均匀，说明MnOx层沉积均匀。EDS测试结果显示MnOx/CNFs复合材料中除Mn(36.87%)、O(19.61%)、C(30.19%)元素外还存在N(4.08%)和K(9.25%)元素。N存在的原因为PAN中N元素的残留和在N2气氛下炭化过程中N元素掺杂到了CNFs中；存在少量的K元素可能是沉积实验后附着在样品表面的K+未被完全清洗掉，仍有少量残余附着在MnOx/CNFs复合膜表面。

图3 MnOx/CNFs-2表面Mn元素分布图Fig.3 Mn element distribution on surface of MnOx/CNFs-2

为进一步确定MnOx/CNFs-2表面化学成分和Mn的价态，对MnOx/CNFs-2进行XPS分析，结果如图4所示。可得到MnOx/CNFs-2中Mn元素含量为10.33%，Mn2p光谱在643.08和654.08 eV处有2个较强的峰，分别对应Mn2p3/2和Mn2p1/2[28]。Mn2p3/2谱图可用641.58、642.58和643.78 eV处的3个峰分量进行曲线拟合，分别归属于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[29]。Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的存在与氧空位的形成有关，氧空位有利于形成更多的活性位点，使离子更容易插层和剥离。

图4 MnOx/CNFs-2的XPS全谱图和Mn2p光谱图Fig.4 XPS full spectrum(a)and Mn2p spectrum (b)of MnOx/CNFs-2

2.1.2 结晶结构分析

为确定MnOx/CNFs的结晶结构，对CNFs和MnOx/CNFs-2进行XRD测试，结果如图5(a)所示。

图5 CNFs和MnOx/CNFs-2的XRD谱图及α-MnO2晶体结构示意图Fig.5 XRD patterns of CNFs and MnOx/CNFs-2 (a) and crystal structure of α-MnO2(b)

由图5可知，2θ在25°附近的衍射峰较强，对应于CNFs中的碳(002)晶面[30-31]。此外，MnOx/CNFs-2谱图在2θ为37.4°和65.2°附近出现2个新的弱峰，分别对应于α-MnO2的(211)和(002)晶面[30,32]。在众多晶型的二氧化锰中，α-MnO2具有2×2隧道结构(见图5(b))，隧道边长很大(约0.46 nm)[33-34]，使其具有较大的比容量和较高的放电电压(约1.3 V)。

2.1.3 比表面积分析

电池正极材料的实际容量除了受活性物质质量的限制外，还受其他诸多因素的影响，活性位点便是其中关键因素之一，而活性位点数目与样品的比表面积呈正相关。图6示出CNFs和MnOx/CNFs-2的低温N2吸附-脱附等温线。可观察到，CNFs和MnOx/CNFs-2的N2吸附-脱附曲线是Ⅳ型等温线，表明他们均具有大孔结构。通过比表面积测试法(BET)方法计算得到CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3的比表面积分别为22.3、18.4、13.7、10.1 m2/g。可以看出随着沉积时间变长，MnOx/CNFs复合膜的比表面积减小，这是由于延长沉积时间导致负载的MnOx量增多，使纤维直径增大，且部分孔隙结构被覆盖，进而导致比表面积降低。

图6 N2吸附-脱附等温曲线Fig.6 N2 adsorption-desorption isothermal curves

2.2 电化学性能分析

图7示出以MnOx/CNFs-2为正极制备的ZIBs的前4次充放电循环的CV曲线。可看出，在第1次放电过程中，由于Zn2+的插层，在约1.28 V处出现了1个阴极峰。在随后的充电过程中，在约1.60 V处的阳极峰是由Zn2+的剥离产生[35]。从第2个循环开始，在放电过程中出现了1.28和1.41 V处2个峰，在约1.60 V处的峰开始分裂成2个峰(1.58和1.63 V)，这是由于H+和Zn2+的2步电荷储存所致[13,36]。经首次循环正极被激活，而第2～4次对应的循环伏安曲线重合度较高，表明了电池具有良好的循环稳定性。

图7 MnOx/CNFs-2复合正极材料的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of MnOx/CNFs-2

图8示出分别以CNFs、MnOx/CNFs为正极组装的ZIBs在0.1 A/g电流下经激活后的第2个循环的恒流充放电曲线。可知，经第1次充放电循环激活后，所有MnOx/CNFs的充电曲线在1.53和1.60 V、放电曲线在1.40和1.30 V附近均呈现双充放电平台，与CV曲线上所对应的2对峰位置接近。相对于CNFs正极，MnOx/CNFs的充放电平台间较小的电位差(约0.2 V)表明其具有较低的电化学极化[37]。第2次循环比容量由大到小依次为MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-3、CNFs，可见MnOx的引入极大增加了电池比容量，且随着MnOx含量的增加，电池比容量逐渐增加。然而MnOx含量过多则导致CNFs比表面积降低、活性位点减少、反应动力学降低等，从而导致电池比容量有所降低。MnOx/CNFs-2复合膜第2次循环的充放电比容量分别为648.6和647.9 mA·h/g，库仑效率为99.8%。这远高于多数已报道的Zn-MnO2电池的比容量[17,26-27]。可能是由于MnOx/CNFs的孔隙结构、大比表面积和MnOx和CNFs之间的协同效应促进了电子和离子的传输，从而提高了MnOx/CNFs复合正极的比容量。

图8 0.1 A/g电流密度下CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3第2次循环充放电曲线Fig.8 Second cycle charge-discharge curves of CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、and MnOx/CNFs-3 at 0.1 A/g current density

由图8中放电曲线还可看出，1.4和1.3 V双放电平台间放电曲线出现凹槽，这是由于2个放电平台中Zn2+的扩散系数不同，Zn2+在第1个放电平台的扩散系数要大于第2个平台，故Zn2+在第1个平台中的插入速度比第2个平台中的快，因此，当电压降至1.3 V左右时，插入速度的突然变化导致反应物的短暂积累，故而形成凹陷。

图9(a)示出CNFs、MnOx/CNFs正极在0.1 A/g电流密度下的循环稳定性能。经激活后，CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3的第2次充放电循环比容量均有所提升，分别达到143.5、493.4、647.9、363.2 mA·h/g。随着充放电循环的进行，MnOx/CNFs-2容量衰减迅速，并在第30个循环后稳定在340 mA·h/g左右，这在目前已报道的Zn-MnO2电池体系中排在前列。从初始循环开始至第50次充放电循环结束，MnOx/CNFs-1和MnOx/CNFs-3的比容量均低于MnOx/CNFs-2，这是由于MnOx/CNFs-2活性物质的量大于MnOx/CNFs-1，而MnOx/CNFs-2比表面积大于MnOx/CNFs-3，表明正极的比容量不仅受活性物质的量的影响，同时也受正极比表面积的影响。

图9 CNFs, MnOx/CNFs-1, MnOx/CNFs-2, MnOx/CNFs-3的电化学性能Fig.9 Electrochemical performance of CNFs, MnOx/CNFs-1, MnOx/CNFs-2 and MnOx/CNFs-3. (a) Recycling performance at 0.1 A/g current density; (b) Rate performance of different cathode materials; (c) Long recycle performance at 0.5 A/g current density

图9(b)示出CNFs、MnOx/CNFs正极材料电流密度从0.1 A/g增加到2.0 A/g再降至0.1 A/g时的倍率性能。可知，在0.1 A/g低电流密度下，MnOx/CNFs-2容量稳定在360 mA·h/g左右，当电流密度增至0.3、0.5、1.0、2.0 A/g时，比容量降低至约250、214、160、122 mA·h/g，而在电流密度恢复到0.1 A/g后比容量又恢复至340 mA·h/g左右，表明MnOx/CNFs-2具有良好的倍率性能和可逆性。

在0.5 A/g电流密度下，对ZIBs的长期循环稳定性进行了评价，结果如图9(c)所示。可知，经前期激活后，比容量总体趋于稳定。稳定后MnOx/CNFs-2在充放电循环中比容量保持在230 mA·h/g以上，库仑效率也始终保持在99%以上，虽然在随后的循环中出现比容量衰减，但电极在200次循环后趋于稳定，500次循环后比容量为221.8 mA·h/g,比容量保持率接近80%。CNFs电极经前期激活后比容量有显著提升，但经42次循环后比容量急速衰减，在168次循环后电池损坏，无法充电。MnOx/CNFs复合膜优异的循环稳定性得益于多方面的贡献：首先，CNFs的孔隙结构及三维导电网络为MnOx提供强大的机械支撑和保护，减少反复插入/提取Zn2+/H+过程中的结构损伤；其次，α-MnO2提供了大的比容量[33]；第三，CNFs不仅与MnOx起到协同作用，且具有一定的比容量贡献；最后，电解质中的MnSO4对电池的稳定性也起着重要的作用[38]，可以在电化学反应中从Mn2+转化为Mn3+和Mn4+，防止副反应发生导致MnO2溶解引起的比容量衰减[17,37]。

表1示出本文制备的MnOx/CNFs与其他已报道的碳基正极的电化学性能对比。与石墨烯基正极相比，本文制备的具有三维导电网络的MnOx/CNFs复合膜在低电流密度下具有出色的比容量，且在高电流密度和大循环次数下也很具竞争力。说明MnOx/CNFs复合膜作为高性能ZIBs正极材料具有很大的潜力。然而，本文的比容量并不像文献[32, 37]中的样品那样显著，这归因于与碳布等基底相比CNFs导电性较差。

表1 MnOx/CNFs复合膜与其他碳基材料的容量比较Tab.1 Comparison of the Capacity of MnOx/CNFs with some other carbon-based material

本文制备的MnOx/CNFs具有良好的完整性和柔韧性，其在电解液中于60 W功率下超声波处理10 min，溶液无明显浑浊，表明MnOx未从CNFs基底上脱落或少量脱落，说明MnOx和CNFs具有良好的界面结合性。图10示出MnOx/CNFs-2在0.5 A/g电流密度下经长期循环使用前后的扫描电镜照片。可知，与循环前相比，循环后纤维膜表面出现了明显的块状结晶，这可能是电解液中的盐结晶；同时，MnOx/CNFs-2的骨架仍然保持良好的完整性，为其作为高比容量、长寿命ZIBs正极提供了扎实的基础。

图10 长时间循环使用前后MnOx/CNFs-2的扫描电镜照片Fig.10 SEM images of MnOx/CNFs-2 before(a)and after (b) long-term recycling

3 结 论

本文将静电纺丝技术与炭化工艺、电化学沉积法相结合，成功制备了锌离子电池(ZIBs)的MnOx/碳纳米纤维(CNFs)正极。CNFs作为导电骨架，构筑的三维导电网络在提高电极稳定性方面具有巨大潜力，同时提供一定的比容量，此外高比容量的MnOx为电池正极提供了比容量保证，二者复合获得的MnOx/CNFs复合膜在0.1 A/g电流密度下经激活后获得了647.9 mA·h/g的超高比容量。在0.5 A/g电流密度下经500次循环后仍保持221.8 mA·h/g的比容量，比容量保持率接近80%；另外，实验表明正极中MnOx活性物质负载量的增加可一定程度上提高电极的比容量，然而当活性物质过多时，正极比表面积下降又使电化学反应活性位点减少，从而降低电极比容量。本文工作为开发简便、低成本、高电化学性能的水系ZIBs正极提供了新的思路。

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