基于SO3磺化合成支链醇醚硫酸钠及应用性能研究

胡 毅，许祖国，李应锋，曹圣悌，霍月青，刘晓臣，牛金平

（1.中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001；2.中轻化工股份有限公司，浙江杭州 311215）

脂肪醇醚硫酸盐（AES）是一种常见的阴离子表面活性剂，由脂肪醇醚经过磺化硫酸化后碱中和得到，不仅具有阴离子性能也兼具非离子性能，如较强的耐碱性、润湿性、分散乳化和渗透性能，以及很好的抗硬水性和配伍性。在三次采油、钻井固井工业、日用化学以及纺织工业中应用广泛［1-3］。脂肪醇醚硫酸盐类表面活性剂通过调整疏水基结构，可以赋予产品广泛的应用特性，目前对具有支链结构的醇醚硫酸盐缺乏系统的研究。本研究合成2 种不同碳数的i-103S 以及多支链M-133S，测定其应用性能，并与AE3S 进行比较，对不同疏水基结构的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐进行系统的构效关系研究。

1 实验

1.1 试剂

异构癸醇聚氧乙烯醚IP 1003、异构十三醇聚氧乙烯醚IP 1303（联泓新材料科技股份有限公司），月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠（中轻化工绍兴有限公司），NaOH、液体石蜡、无水乙醇（化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

UV-1601 型紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），K12 型表面张力仪（德国Krüss 公司），改进Ross-Milles 泡沫仪、气体SO3膜式磺化器装置（中国日用化学工业研究院）。

1.3 合成工艺

利用气体SO3膜式磺化器装置在40～50 ℃下将醇醚原料与SO3气体［m（SO3）∶m（有机物）=1.05∶1.10］进行反应得到支链醇醚硫酸酯，再用5%NaOH 溶液调节pH 至弱碱性（pH 为9～11），得到产物异癸醇聚氧乙烯醚硫酸钠（i-103S）以及多支链十三碳醇醚硫酸钠（M-133S），反应式如下：

1.4 测试

结构：采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）进行表征。

耐碱性：参考GB/T 5556—2003《表面活性剂 耐碱性测试法》进行测试。

耐盐性：参考耐碱性测试标准，用紫外分光光度计测试表面活性剂与NaCl 混合后溶液的透光率，透光率突变点为样品的耐盐能力。

平衡表面张力：用去离子水配制一定质量浓度的表面活性剂溶液，静置24 h，采用平衡表面张力仪测量，测试温度（25.0±0.1）℃。

润湿性：参考GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。

乳化性能：采用振荡法测定。用去离子水配制40 mL 1 g/L 表面活性剂水溶液和等体积的液体石蜡，置于100 mL 具塞量筒中，上下剧烈振荡5次，静置1 min后重复5 次，记录分出10 mL 液体所需时间，重复测量3次，取平均值。测试温度（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：用去离子水配制1 g/L 待测样品溶液，在（50±1）℃下参考GB/T 7462—1994《表面活性剂 发泡力的测定改进Ross-Miles 法》进行测量。

2 结果与讨论

2.1 结构表征（ESI-MS）

产物易脱去Na+形成醇醚硫酸根负离子［M-Na］-，采用ESI-MS 负离子模式得到样品的质谱图。由图1可知，i-103S 和M-133S 的ESI-MS 质谱特征为由多组质量数相差44 的一系列离子构成，m/z=44 为EO 基团（CH2CH2O）；由于2 个分子疏水尾链长度不同，i-103S 最先电离的离子m/z=237，即［C10H21SO4］2-；M-133S 最先电离的离子m/z=279，即［C13H27SO4］2-，相比前者多3 个—CH2—基团。因此，以上数据可以证明产物分别为i-103S和M-133S。

图1 产物的ESI-MS 谱图

2.2 表面活性剂的性能

2.2.1 耐碱性

表面活性剂在碱性条件下的应用非常广泛，如纺织工业的退浆工艺以及造纸工业的废纸脱墨工艺。在实际应用中，耐碱性强，遇碱不分解、絮凝或漂油的表面活性剂应用价值更高。由表1 可知，M-133S的耐碱性相对较差（40 g/L NaOH），i-103S 的耐碱性（80 g/L NaOH）略低于AE3S（90 g/L NaOH）。主要原因是NaOH 对表面活性剂具有盐效应的溶剂化作用，具体表现在M-133S 的碳链长度长，支化度高，疏水尾链间的相互作用较强，在水溶液中可能会形成棒状胶束；NaOH 质量浓度提高，Na+数量增加，胶束会被破坏，可能会出现盐析现象。

表1 表面活性剂的性能

2.2.2 耐盐性

本实验通过测定不同质量浓度的NaCl 在表面活性剂溶液中的透光率来评判耐盐性，图2 为表面活性剂溶液透光率随NaCl 质量浓度变化的曲线，取透光率低于80%时对应的NaCl 质量浓度为相应的耐盐能力。由表1 可以看出，表面活性剂的耐盐能力依次为AE3S（150 g/L NaCl）≈i-103S（140 g/L NaCl）>M-133S（60 g/L NaCl），规律大致和耐碱性类似。M-133S 对盐的去溶剂化作用相对较弱，分子在水溶液中的聚集形态发生变化，表现出较差的耐盐性；而AE3S 的有效碳链长度相对较长，在Na+的作用下容易形成胶束。

图2 透光率随NaCl 质量浓度的变化

2.2.3 平衡表面张力

临界胶束浓度（cmc）以及在cmc 时的表面张力（γcmc）的大小可以大致评价表面活性剂溶液的表面活性。由图3 可以看出表面活性剂在25 ℃下的cmc 以及相应的γcmc，结果见表2。

图3 表面活性剂浓度与表面张力关系曲线

表2 表面活性剂的表面活性参数

通过Gibbs 吸附公式［4］计算得到饱和吸附量Γmax、最小截面积Amin以及表面张力降低效率pC20等表面活性参数，结果如表2所示，计算公式如下：

式中：n=2；R为理想气体常数8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度；dγ/dlogc为表面张力随表面活性剂浓度对数变化的变化率；NA为阿伏伽德罗常数6.02×1023。

由表2 可以看出，i-103S 的cmc 值最大，M-133S次之，而AE3S 最小，具体表现为以一个数量级递减；i-103S 的γcmc值最大，M-133S、AE3S 差别不大；Γmax和pC20按从小到大的顺序依次为i-103S、M-133S、AE3S，Amin则相反。原因可能是：（1）M-133S 具有多支链，缩短了疏水基的有效链长，因而形成胶束的能力减弱，cmc 值较高，短支链的i-103S 具有更短的有效疏水基，cmc 值更高。（2）M-133S 的疏水链中具有支链结构，Amin增大，Γmax减小，降低表面张力的能力比直链AE3S 差；虽然有文献［5-6］报道支链型表面活性剂降低表面张力的能力优于直链，但是在碳数相差不大的情况下，对于多支链的M-133S 分子，可能会发生疏水尾链互相缠绕，在界面上排列疏松的情况。此外，表面活性剂溶液中含有少许非离子表面活性剂，这为降低表面张力提供了有利条件。（3）AE3S 的长直链结构使其在水溶液中降低表面张力的效率更好，pC20值更大。

2.2.4 泡沫性能

表面活性剂降低表面张力的能力越强，越有利于泡沫的产生。由图4、图5 可知，i-103S 的起泡性能相对最差，M-133S 较好，AE3S 相对最优；AE3S 的稳泡性能相对最好，i-103S 较差，M-133S 相对最差。原因是M-133S 和AE3S 的表面张力低，表面活性较好，起泡性强。i-103S 和M-133S 的稳泡性相对较差，这是由于支链化的尾端使分子在气-液界面上形成的表面膜黏度低，不够紧密结实，泡沫稳定性较差。

图4 表面活性剂的起泡性能

图5 表面活性剂的稳泡性能

2.2.5 润湿性

润湿性是表面活性剂的基本应用性能之一，润湿过程的快慢既取决于表面活性剂的性质，也与被润湿基质的表面种类有关。相对于一般硬表面，棉纺织物有较大的比表面积，润湿难以迅速达到平衡，所以润湿速度是评判表面活性剂溶液对棉纺织物润湿性能的一个重要参数［7］。由表1 可以看出，3 种表面活性剂的润湿时间长短顺序为i-103S（179 s）、AE3S（28 s）、M-133S（12 s）。表面活性剂分子从水溶液中迁移到气-液界面的速率越快，越容易扩散到纤维表面，降低帆布片表面张力的能力越强，便于润湿；M-133S的润湿时间最短，原因可能是多支链的疏水尾链排布在界面上，CH3密度大，降低表面张力的能力强，气-固界面迅速被液-固界面取代，润湿时间短；i-103S 虽然分子较小，扩散速度不慢，但是由于其cmc较大，分子在溶液中未完全形成胶束，降低表面张力的能力不强，润湿时间相对最长。

2.2.6 乳化性能

表面活性剂作为乳化剂乳化液体石蜡，会形成一种热力学不稳定体系，乳化剂在其中的作用主要有［8］：（1）降低油-水界面张力；（2）在界面上形成牢固的保护膜；（3）建立稳定的双电层。评价乳化剂乳化性能最基本的方法是分出水相的时间，分相时间越长，乳化性能越好。由表1 可知，i-103S 乳化液体石蜡的性能相对最好（分相时间219 s），M-133S 次之（分相时间121 s），AE3S 相对最差（分相时间93 s）。乳液的稳定性和形成的油-水界面膜的强弱有关，界面膜强度越强，乳液稳定性越高。i-103S 的疏水链类似双尾链结构，分子间相互作用强，所以形成的界面膜强度较高，分相时间较长，乳化性能较好。

3 结论

（1）i-103S 的cmc 为16.500 mmol/L，具有较差的润湿和泡沫性能，但具有良好的乳化性能。

（2）M-133S 具有较低的耐碱性和耐盐性，但具有很好的润湿性。

（3）AE3S 具有较低的cmc（0.228 mmol/L）和较高的表面活性。

（4）疏水尾链支化度较高的表面活性剂拥有优良的润湿性以及较差的耐盐性、耐碱性和稳泡性能。