纺织品用无氟防水整理剂的现状及进展

杨 兴，何陆春

［明仁精细化工（嘉兴）有限公司，浙江嘉兴 314001］

织物防水整理主要是指通过低表面能物质的整理，使织物表面张力降低至小于水和其他各种油污的表面能，从而使织物表面不易被水、油等污渍润湿、沾污。织物防水整理应用广泛，不仅可以用于外套、运动服、劳动服等，还涉及帆布、防雨篷布等室外用品。此外在医学防护领域，口罩、防护服等更要求具有防水、防油和防酒精等功能。

市场上的防水整理剂主要分为含氟防水整理剂和无氟防水整理剂。其中含氟防水整理剂因具有一定的生物累积性，对人体健康、生态环境等具有极大危害，在国外已经被逐渐限制生产和使用。因无氟防水整理剂中硅、碳等原子的表面能高于氟原子，故无氟防水整理剂的拒水拒油性能弱于含氟防水整理剂。因此，开发具备优异性能、安全环保的防水整理剂是近年来研究和开发的重点。

1 PFOA、PFOS的危害及国际环保标准和法规

氟系防水整理剂具有优异的防水、防油以及防污性能，整理的织物能够有效防止水、油等液体的沾污。这一特性主要归因于氟系防水整理剂聚合物大分子侧链上的氟碳链，氟碳链具有低表面能，可以显著降低整理织物的表面张力。此外，氟系防水整理剂的拒水拒油性能还和氟碳链的长度有关。研究表明，当直链全氟烷基为8 个碳原子时，可以使纤维表面能因氟原子的富集与饱和而达到最低，所以一般都是以PFOS 和PFOA 衍生物得到的共聚物作为防水、防油以及防污整理剂。

氟碳链的另一个优势是具有极高的热稳定性以及化学稳定性，能承受高温、光照、化学作用，即使在浓硫酸中煮沸也不会分解［1］。正是由于氟碳链的高稳定性，在自然环境中极难降解，是一种具有持久性的有机污染物（POPs）。当生物摄取后，可以富集在生物体的血液、肝脏、肾脏、脑等器官中，很难通过生物酶或代谢过程进行生物降解，在人体中的半排出期长达7～8 年［2］；在自然界中能够跨界移动或者长距离迁移，污染范围十分广泛，在世界各地的地下水、地表水、海水的生态环境样本和人体调查中均能找到PFOS 的污染踪迹。我国长江三峡库区江水和武汉地表水中也检测到PFOS［3］。各国对PFOS 毒理学和生态毒理学研究的深入引发了人们对含氟化合物安全性与环境问题的关注。

欧盟委员会（EC）及欧盟（EU）成员国根据化学物质对人体健康或生态环境是否会产生严重危害而将其列为高度关注物质（SVHC），并将其加入欧洲化学品管理局（ECHA）“SVHC 授权候选清单”中。截至2020 年6 月，已有209 种物质加入清单中。PFOA 及其铵盐因持久性、生物累积性、毒性等在2013 年已被列入SVHC。2020 年8 月3 日，欧盟发布G/TBT/N/EU/731号通报，公布REACH 法规修订草案，限制更长氟碳链（含9～14 个碳原子）的全氟羧酸及其盐和相关物质在欧盟境内生产和投放市场。草案要求C9～14全氟羧酸及其盐类作为另一物质的组分存在于混合物中或物品中时，总浓度需要大于或等于25×10-9，或者C9～14全氟羧酸相关物质总浓度大于或等于260×10-9时，不得使用或投放欧盟市场［4］。

在美国国家环境保护署（EPA）的指导下，3M 公司于2000 年开始逐步削减淘汰PFOS、PFOA 及其前体和相关化合物的生产。氟聚合物工业也与美国环保署签订于2015 年开始逐步停止生产PFOA［5］的协议。2020 年7 月，EPA 发布《联邦注册通知》公告［6］，确定长链全氟烷基羧酸盐（LCPFAC）和全氟烷基磺酸盐（LCPFACs）的显著新用途修正案，若向美国出口或者在其境内生产或加工含有LCPFAC 和PFOS 的表面涂层物品，必须在商业活动前90 天向EPA 申报，最终法规于2020年9月正式实施。

STANDARD 100 by OEKO-TEX（2020 版）中将PFOS 全氟辛酸及其盐含量限制在0.025 μg/m2，检测限量见表1。

服装及鞋袜国际RSL 管理工作组（AFIRM）在《限制物质清单》（2020版）中［8］，针对全氟和多氟化学品（限用PFC）的规定为：PFOS 及其盐限值1 μg/m2，PFOA 及其盐限值1 μg/m2，全部限值25×10-9，PFOA全部相关物质限值1 000×10-9，旨在辅助和指导供应链参与者提升产品质量与安全性，或者通过限制特定物质在服装和鞋袜中的使用来降低其对环境的影响。

中国环境保护部于2016 年11 月发布《环境标志产品技术要求纺织产品》环境保护标准［9］，规定婴幼儿纺织品中PFOA 残余量应低于0.05 mg/kg，其他级别纺织产品中PFOA 残余量应低于1.00 mg/kg，各类纺织产品中PFOS 残余量应低于1.00 μg/m2。2020 年11 月，中国生态环境部、工业和信息化部、卫生健康委联合印发《优先控制化学品名录》（第二批），将PFOA 及其盐类和相关化合物列入应当优先实施环境风险管控的化学品目录。

截至目前，在《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中，关于PFOA 及其盐类和相关化合物等6种POPs 实施禁止或限制措施的决定尚未对我国生效。此外，我国也暂无专门针对PFOA、PFOS 物质的国家强制标准和法规。上述情况表明，我国对PFOA、PFOS 的管控措施仍未全面展开，与全球管控PFOA、PFOS 的积极行动相比还存在差距，因此关于PFOA、PFOS 限用的相关国家标准和法规亟待制定与实施。

2 纺织品无氟防水整理剂研究应用现状

无氟防水整理剂因不含PFOA、PFOS 等非环保物质，已经成为替代C8防水整理剂的主要研究方向。而且越来越多的面料商、服装企业、消费者也更倾向于环保商品，在一些终端品牌的主导下，无氟防水整理剂逐渐受到认可，产品种类也越来越丰富。早期无氟防水整理剂主要是蜡类、金属皂类、羟甲基类、吡啶类等。此类无氟防水整理剂因防水性能差、易变色、耐水洗性差或释放甲醛、氯化氢等有害物质被市场逐步淘汰。常见的无氟防水整理剂主要有丙烯酸酯类、树枝状大分子聚合物和有机硅类。

2.1 丙烯酸酯类

丙烯酸酯类无氟防水整理剂因合成工艺成熟、原料价格低廉、防水性能好、性价比高且具有一定的耐洗性，成为当前市场无氟防水整理剂的主流产品，包括大金公司的XF-5003、传化公司的TF-5016C、日化公司的NR-7080、德美公司的DM-3696 等产品。任豪等［10］以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）和丙烯酰胺（AAM）为单体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和吐温-20（Tween-20）为复合乳化剂，偶氮二异丁眯盐酸盐（AIBA）为引发剂，采用乳液聚合法制备无氟防水整理剂，乳液稳定性好，应用性能优异。经该整理剂加工的涤纶织物对水的接触角可达135°。吉婉丽等［11］以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、甲基丙烯酰胺（MAA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC）为单体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-20）为复合乳化剂，偶氮二异丁眯盐酸盐（AIBA）为引发剂，采用细乳液聚合法制备无氟阳离子丙烯酸酯防水整理剂。当防水整理剂用量为100 g/L时，整理后的棉织物显示出较强的疏水性，接触角达139°。经过25 次洗涤后，棉织物仍然具有较高的接触角，说明具有优良的耐洗性。张璐璐［12］利用（甲基）丙烯酸酯类单体，通过乳液聚合的方式制备出带有长链烷基的聚丙烯酸酯拒水剂，同时引入二氧化硅纳米颗粒提高织物的疏水性，整理后的织物具有较好的疏水效果（接触角为147°±2°），而且整理后的织物具有良好的耐洗性。

丙烯酸酯类防水整理剂可以赋予织物良好的防水效果，但是也存在较大的应用缺陷，如防水整理后色变大，手感偏硬，手抓痕明显，定形后成品易劈裂，在后道涂层定形时会导致贴条牢度变差等。

2.2 树枝状大分子聚合物

树枝状大分子聚合物采用多功能单体，通过引入保护基和脱保护，控制聚合物有序增长，形成高度规整的聚合物。树枝状大分子聚合物的特征在于高度支化的三维结构、紧密的形状、大量的反应性端基等［13］。这些独特的特征使其在许多不同的应用领域中具有吸引力。与线性类似物相比，树枝状大分子聚合物的物理和化学性质显著增强，如分子不易缠结、表面性能高、黏度低、反应性高、溶解度较高等［14］。因此可以通过对端基进行适当的化学修饰来调整树枝状大分子聚合物的性能。

在纺织品拒水整理方面，通过将碳氢化合物与疏水性的树枝状大分子聚合物进行结合，将疏水性基团引入树枝状大分子聚合物表面，从而降低聚合物的表面张力。此类无氟防水整理剂主要有亨斯迈公司的Zelan R3、鲁道夫公司的RUCO-DRY ECO Plus、德美公司的DM-3698 等产品。鲁道夫公司［15］通过特定方法（发散法）合成树枝状大分子聚合物，最外层的末端为—CH3，由于树枝状大分子聚合物的末端具有一定的刚性，在空气中难以旋转，经过热定形后，树枝状大分子聚合物的末端基团定向排列在织物表面形成共结晶结构。碳氢化合物较低的表面张力以及较高的分子取向能够赋予织物较好的防水性能，同时具有良好的耐洗性能和手感。Atav 和Barls［16］为研究和评估树枝状大分子防水整理剂产品的防水、防油性能及其耐久性，将氟碳化合物、树枝状大分子以及氟碳化合物/树枝状大分子混合物的市售产品使用浸轧-焙烘-定形加工的方法应用到棉织物上。研究结果表明，在较低浓度或较温和的定形条件下，氟碳化合物/树枝状大分子混合物可以获得与氟碳化合物相同的防水性能。

树枝状大分子聚合物技术是高分子技术的最新领域之一，在学术研究和工业应用中受到广泛关注。然而，树枝状大分子聚合物的大规模应用仍需解决合成和纯化的高成本等问题。树枝状大分子聚合物的每一步支链合成都延长了反应时间，降低了产物产率，从而以高度渐进的方式增加了合成的总成本。尽管如此，新合成方法和技术的开发必将提高合成效率与质量，降低生产成本，以满足产业化生产要求。

2.3 有机硅类

有机硅类无氟防水整理剂借助硅氧烷结构较低的表面张力，可以赋予织物较好的防水性能。此外，分子链段中的甲基可以围绕硅氢键自由旋转，使整理后的织物手感柔软，色变小且无显著手抓痕。有机硅类防水整理剂商品一般由甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油（PHMS）（结构式如下）以及改性硅油组成。

甲基硅油缺少与织物结合的活性基团，因此与织物结合牢度较差，耐水洗性差。羟基硅油和含氢硅油分别有Si—OH 和Si—H 反应性基团，既可以形成网状结构的薄膜，还可以与织物上的—OH 结合形成醚键，提高耐洗性。改性硅油一般为官能团接枝改性，将不同种类的功能性基团（如聚醚基团、氨基、羧基、环氧基等）与硅氧烷结合，从而改变聚硅氧烷的性质，赋予织物更多的功能性。

雷宁［17］通过对氨基硅油进行改性，合成了新型乙烯基/氨基改性硅油，经其整理后的布面柔软，弹性增加。与纳米二氧化硅（SiO2）溶胶共混乳化，共同整理的棉织物表面更粗糙，有纳米颗粒形成的乳突，织物防水性能明显增强。张蓓［18］通过在含氢硅油上接枝不同种类的功能性基团，制备长链烷基改性硅油，同时通过溶胶-凝胶法制得纳米杂化改性二氧化硅树脂，采用两步法处理织物。研究结果表明，处理后的织物表面最大静态接触角为145°，织物耐洗性能提高，织物表面存在大量纳米乳突，表面粗糙度增加。李艳艳等［19］以八甲基环四硅氧烷（D4）、乙烯基三乙氧基硅烷、长链烷基三甲氧基硅烷以及N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷等为原料合成改性硅油，探讨不同加工条件对棉织物性能的影响，得出有机硅防水整理剂在棉织物上的优化防水整理工艺。赵成英［20］以埃肯有机硅公司生产的有机硅乳液EMUL 269 为防水整理剂主体，探讨有机硅防水整理剂对棉、涤纶及尼龙等织物防水性能和耐洗性能的影响，考察不同加工条件对防水性能的影响，优化有机硅防水整理工艺，与市售无氟织物防水整理剂相比，有机硅乳液EMUL 269 整理织物的防水性、耐洗涤性及手感均比较优异。

有机硅类防水整理剂可以赋予织物良好的手感，整理后的织物手抓痕轻微、色变较小，主要市售产品有日化公司的NR-880、德美公司的DH-3652 等产品。然而，相比丙烯酸酯类或者树枝状大分子防水整理剂，有机硅类防水整理剂的防水性能以及耐洗性能相对较差，而且用量过大时织物易出现劈裂、手感过滑等问题。

3 纺织品无氟防水整理剂发展方向

3.1 性能改进

目前相同用量的无氟防水整理剂尚无法达到含氟防水整理剂的性能，而高用量无氟防水整理剂虽然可以提升防水性能，但是又将导致整理后的织物出现手感变差、色变增大等问题。因此，如何设计合理的分子链段，降低分子的表面张力，使其在较低用量下就能赋予无氟防水整理剂更优异的防水性能，具有重要研究价值。

3.2 多功能化

人们对纺织品性能的要求越来越高，将具有单一防水性能的产品多功能化，在优异防水性能的基础上具有耐洗性、易去污性、抗静电性、抗菌性或阻燃性等，也是大众所期待的。多功能化可以通过在合成时添加不同的共聚单体来实现，如在合成时加入双交联单体或多交联单体，有助于提高防水整理剂与纤维的结合力，从而提高整理织物的防水耐洗性。

3.3 联合增效性

无氟防水整理剂和含氟防水整理剂相比成本较低，若将其与含氟整理剂复配，可以大大降低加工成本，同时能在一定程度上提高性能。如将烃类化合物拒水剂（长碳链吡啶阳离子化合物或羟甲基三聚氰胺衍生物）与有机氟防水整理剂进行复配，可以提高拒水性，拒油性能也有一定提高。防水整理剂与免烫树脂共同使用，在合适的工艺条件下能够提高整理织物的防水性能，适用于要求免烫和防水的多功能整理［21］。通过联合增效作用，既能够提高防水性能，又能够降低成本，联合增效效应也已经成为防水整理的重要研究方向。

3.4 广泛应用性

新材料、新产品及新功能的纺织品不断研发改进，推陈出新，这也要求整理剂能适应需要，跟上纺织业的发展步伐。如丙纶无纺布多用于口罩和一次性防护服，丙纶防水加工温度要求低于130 ℃，即要求防水整理剂能在较低温度下发挥较好的防水性能；高支高密化纤织物要求防水整理剂在加工过程中具有高渗透性能。此外，防水整理剂除了可应用于纺织领域外，在纸张、皮革、金属、玻璃等领域也有广泛的应用前景。

4 结语

由于PFOA、PFOS 对人体健康和生态环境的危害，市场上的长氟碳链防水整理剂将逐渐被淘汰，而环保无氟防水整理剂将成为研究热点。相信在纺织助剂科研工作者的不断努力下，新型环保防水整理剂将推陈出新，满足消费市场应用需要。