四乙氧基羰基卟啉铁（III）配合物对苯乙烯的 催化氧化*

杨铭，汪华华，刘海洋

（1.广东轻工职业技术学院 轻化工技术学院，广东 广州 510300；2.华南理工大学 化学系，广东 广州 510641）

自然界的许多物质都含有卟啉，如细胞色素有铁卟啉配体，叶绿素含有镁卟啉配体，维生素 B12中存在的钴卟啉配体。从物质结构的角度来看，金属卟啉类似含血红素的生物活性中心体系，广泛应用于细胞色素p-450及其他仿生酶的研究，是一类重要的仿生催化剂，应用广泛如催化氧化反应，羟基化反应，环丙烷化反应，氮杂环丙烷化反应[1］。但金属卟啉在均相催化氧化体系中易被氧化破坏，为避免被破坏可把催化剂固定在一个坚硬的、性质稳定的支持物如蒙脱石、碳纳米管、磁性纳米颗粒、高岭土、树脂、硅胶等；将金属卟啉固定在微型多孔的聚合物中形成金属有机框架也被证明是有效的。虽然这些非均相金属催化剂是稳定的和可回收的，但装配过程复杂，固定配体催化剂及催化氧化时间比较长；为避免催化剂装配过程复杂等问题，另一有效的方法是通过引入吸电子基，如β位上卤取代基可明显改善金属卟啉被氧化破坏，含有强吸电子的金属卟啉配合物表现出高活性的原因可能是β吸电子基团利于增强大环的稳定性，吸电子基团使中心金属的氧化电位正移，其亲电性也随之增强。在金属卟啉中，连强吸电子基的锰卟啉催化氧化已有较多的报道，并取得一定的研究成果，而连强吸电子基的铁卟啉在催化氧化领域中的研究较少。本工作在卟啉的中位引入四个吸电子基，合成 5，10，15，20-四乙氧基羰基卟啉铁（FeIIITECPCl） （见图1），并以苯乙烯为底物分别以TBHP，PhIO，KHSO5，H2O2，m-CPBA为氧源，研究其催化氧化性能及反应机理。此外，还探讨了Imidazole，Pyrrole，NaHCO3等轴向配体对其催化氧化的影响。

图1 FeIIITECPCl分子结构式

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验使用的主要试剂有苯甲醛、苯乙醛四水氯化亚铁、苯乙烯、环氧苯乙烷等均为商品化试剂，使用前均未经处理；吡咯（99%）使用前重蒸处理。

本实验使用的主要仪器有气相色谱仪 （Echrom A90，广州）；紫外可见分光光度计 （岛津，日本）；多功能X-射线光电子能谱仪（Kratos Axis UltraDLD，英国）；集热式恒温加热磁力搅拌器 （DF-101S）；质谱仪 （Bruker Daltonics Esquire HCT Plus Mass Spectrometer）；电化学工作站 （CHI660C，上海） ； 核磁共振仪 （Bruker AVANCE Digital400MHz，德国）。

1.2 铁卟啉配合物的合成

参 照 文 献[2］合 成5，10，15，20-四乙氧基羰基卟啉 （TECP），然后由TECP 和FeCl2·4H2O （物质的量之比为1：20 ） 在DMF中回流2 h，用饱和氯化钠水溶液及盐酸洗涤，得粗产品经硅胶（100-200目）柱层析分离，收集深颜色的一段产品，用7% 的盐酸溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂，重结晶得到黑色产物铁卟啉配合物，产率均为80% 以上。

1.3 表征与方法

1.3.1 紫外可见光光谱分析

使用Lab Tech BlueStar紫外可见分光光度计，光学路径长度为1厘米的石英表色皿，所有数据测量均在室温下。通过紫外可见光光谱检测溶于乙腈的合成物，发现在 335 nm 、398 nm 及563 nm左右均有明显的峰，表明TECP与FeCl2·4H2O已生成铁卟啉[3-4］。

1.3.2 高分辨质谱分析

合成产物的高分辨质谱如图2所示，分子 离 子 峰 归 属 如（M=687.09）：m/z [M-Cl］+=652.1248，说明所合成的产物为5，10，15，20-四乙氧基羰基卟啉铁（FeTECPCl）。

图2 FeTECPCl 的高分辨质谱

1.3.3 循环伏安曲线

化合物FeTECPCl的循环伏安曲线[3-5］（见图3），处于-1.695V到-1.438V之间的可逆电对我们将其归属为FeIII/FeII；E1/2在DMF中位于-0.507V与-0.378V之间很可能对应为电对FeIV/FeIII；处于0.318V-0.631V范围的E1/2，我们将其归属为卟啉环的氧化电位Por+/Por。

图3 TBAP为支持电解质时FeTECPCl在DMF中的循环伏安图， 扫描速度V= 0.1V/s

1.3.4 FeTECPCl的XPS分析

金属铁卟啉配合物FeIIITECPCl的XPS谱如图4所示。FeIIITECPCl中铁的2P轨道上的XPS结合能（BE），2p：3/2，BE=709.7eV；1/2，BE=723.1eV，与配合物铁元素的+3价态相匹配[6］。

图4 FeTECPCl的 X 射线光电子能谱

1.3.5 气相色谱

本实验采用的色谱条件为：色谱柱HP-5，气体流速1.0 mL/min，程序升温60℃，保留 4 min；检测器温度为250℃；分流比为50：1进样口温度是230℃；主要采用10℃/min的速度升温到250℃。以气相色谱对相关的催化氧化产物进行量的分析。

2 结果与讨论

以上述合成的FeIIITECPCl为催化剂，苯乙烯为反应底物如图5所示，研究该体系在各种溶剂、氧源下的催化氧化性能及反应机理。

图5 铁卟啉催化氧化苯乙烯

2.1 溶剂对催化活性的影响

选取乙腈、甲苯、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃等七种溶剂做平行实验（见图6），在不同溶剂中，催化反应总产率与不同溶剂的极性没有很大的关联性，实验发现FeIIITECPCl在乙腈溶剂中的催化活性最高，产率达到86.81%，故选乙腈为溶剂。

图6 TBHP作为氧源在各溶剂中FeIIITECPCl催化氧化苯乙烯反应的产率

2.2 氧源对催化活性的影响

由表1中的数据可知，在多种氧源中TBHP/FeIIITECPCl 体系对苯乙烯有良好的催化活性，苯甲醛的产率远远高于苯乙醛及环氧苯乙烷的产率，苯甲醛的产率为68.11%，总产率可达82.83%。当催化氧化反应在氩气条件下进行时，苯甲醛的产率明显下降（见表1）。我们认为在TBHP/FeIIITECPCl 体系中，可能是经历一个有氧气参与中间体自由基生成的过程而生成苯甲醛[7-9］。为进一步考察催化氧化机理，在没底物时以TBHP为氧源，往FeIIITECPCl加入TBHP前后的紫外可见光光谱图比较（见图8a），我们认为催化剂与TBHP作用后形成了porphyrin-Fe（IV）-O-O-tBu[10］，porphyrin-Fe（IV）-O-OtBu中的O-O键存在异裂与均裂的竞争反应，异裂会生成高价态的Fe（V）-oxo物种，生成苯乙醛及环氧苯乙烷（见图7）；均裂产生自由基tBuO，生成苯甲醛，均裂在反应体系中占明显优势，自由基在有氧气参与过程的苯甲醛是主要产物。

表1 铁卟啉催化氧化苯乙烯

a反应条件：催化剂（0.001 mmol）、氧化剂（0.1 mmol）、苯乙烯（1 mmol）在2 mL乙腈中于室温下搅拌。以氯苯为内标物，用气相色谱法测定产物的产率和选择性。b反应条件：在氩气下。

氧源为KHSO5或H2O2时的生成物（见表1）类似于TBHP的生成物，苯甲醛的产率远远高于苯乙醛及环氧苯乙烷的产率，我们认为其机理也类似于TBHP（见图7）。对于氧源为KHSO5或H2O2的体系，FeIIITECPCl对苯乙烯催化氧化效果不明显的原因，我们通过在FeIIITECPCl中加入KHSO5或H2O2前后的紫外可见光光谱变化（见图8b和8c），发现在FeIIITECPCl中加入KHSO5或H2O2之后，FeIIITECPCl几乎被漂白了，那么FeTECPCl在这两种氧化体系的催化效果不明显也不足为奇。

图7 铁卟啉在TBHP和CH3CN体系催化氧化苯乙烯的可能反应机理

图8 FeIIITECPCl 乙腈溶液中加入不同氧源时紫外-可见光光谱图变化

我们认为氧源为m-CPBA或者PhIO的体系中，FeIIITECPCl与氧源作用后很可能生成Fe（V）-oxo卟啉活性中间体，在氧气参与中间体自由基生成的Fe（V）-oxo卟啉氧化底物生成少量的苯甲醛（见图9）；或者直接与底物经过氧原子转移反应 （OAT） 生成主产物为苯乙醛和环氧苯乙烷（见图9）；或者Fe（V）-oxo卟啉歧化生成更高价的Fe（VI）-oxo卟啉（见图9），从而生成更高产率的环氧苯乙烷，这类似于金属咔咯在以PhIO为氧源催化氧化苯乙烯时，中间体Mn（V）-oxo歧化为Mn（VI）-oxo更高价态的活性物质[9，11-12］。

图9 铁卟啉在PhIO（m-CPBA）和CH3CN体系催化氧化苯乙烯的可能反应机理

从紫外可见光光谱变化（见图8d和8e）可知 FeIIITECPCl 在加入PhIO或m-CPBA之后，不能马上观察到上述所讲的活性中间体，这可能是因为 Fe（V）-oxo 卟啉歧化成有更高活性的Fe（VI）-oxo 卟啉中间体而未被检测到。

2.3 轴向配体对催化活性的影响

反应条件：催化剂（0.001 mmol）、氧化剂（0.1 mmol）、苯乙烯（1 mmol）在2 mL乙腈中于室温下搅拌。以氯苯为内标物，用气相色谱法测定产物的产率和选择性。

以TBHP为氧源时，加轴向配体特别是咪唑之后（见图10），总产率由85.83%提高到95.99%，环氧苯乙烷与苯甲醛的产率都有所上升，环氧苯乙烷的选择性也稍为提高。轴向配体的加入产率有所提高，可能是轴向配体有助于Porphyrin-Fe（IV）-O-O-tBu中 O-O 键的异裂产生Fe（VI）-oxo卟啉中间体，使环氧苯乙烷的选择性增大，这可能与文献[13］中咪唑对催化氧化体系的影响类似。

图10 FeIIITECPCl在TBHP作为氧源时加不同轴向配体催化氧化苯乙烯反应的产率

3 结论与展望

卟啉铁配合物作为催化剂，在众多的有机反应中均有潜在的应用。本文合成一种新的中位取代的卟啉配合物，5，10，15，20-四乙氧基羰基卟啉铁配合物（FeIIITECPCl），以 FeIIITECPCl 为催化剂对苯乙烯进行催化氧化的研究。在乙腈体系中，在PhIO或m-CPBA为氧源条件下，主要产物为苯乙醛及环氧苯乙烷，也许涉及到高价态的Fe（V）-oxo 卟啉或者由Fe（V）-oxo 卟啉歧化产生的Fe（VI）-oxo 卟啉中间体；以H2O2、TBHP及KHSO5为氧源时，主要产物为苯甲醛，这可能涉及到氧气参与的重要中间体自由基的生成；加入轴向配体后产率提高可能涉及到重要中间体与轴向配体的加和物。对于FeIIITECPCl催化氧化的研究需进一步的实验研究，如设法捕获FeIIITECPCl催化氧化的中间体Fe（VI）-oxo等，为机理的探究提供更有力的证据。