氧化预处理木质素制备高性能木质素酚醛树脂胶粘剂

李腾飞,武书彬,庄军平,刘颖,魏文光,张凤山

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510601;2.山东华泰纸业股份有限公司，山东 东营 257335)

木质素是自然界中储量仅次于纤维素的可再生资源[1]。酚醛树脂(PF)是性能最为优异的木材胶粘剂，被广泛使用[2]。木质素与苯酚结构类似，能够替代苯酚制备木质素酚醛树脂胶粘剂(LPF)，减少苯酚、甲醛用量，提高胶合强度[3]。而木质素芳香核游离位置数量少,需对其进行改性，提高反应活性[4]。H2O2和Fe2+组成的Fenton体系、过硫酸盐体系等高级氧化技术，能够产生强氧化性自由基，实现温和条件下木质素的改性[5]。

本文用H2O2、(NH4)2S2O8处理碱木质素，用于制备高取代率LPF，对预处理木质素及LPF进行性能分析，同时考察在不同热压条件下胶粘剂的胶合强度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

针叶木硫酸盐碱木质素(L1)：取自中国山东日照华泰集团制浆车间；苯酚、甲醛(37%～40%)、氢氧化钠、无水乙醇、过氧化氢、过硫酸铵、硫酸亚铁均为分析纯。

DHG-9140A恒温干燥箱；DF-101S恒温油浴锅；LDN-1涂4-杯；H2050R离心机；iS50傅里叶变换红外光谱仪；BD8820BE30T硫化压机；WDW-2M电子万能试验机；GC-2014气相色谱仪；HSS 86.50 PLUS顶空进样器；TG 209F3热重分析仪。

1.2 木质素预处理

1.2.1 H2O2处理木质素(L2)[6]取300 g木质素，加入浓度1.25%的H2O2溶液，固液比为1∶4(w/v)，加入7.2 mmol/L FeSO4·7H2O作为催化剂，用20%稀硫酸调节pH为弱酸性，在搅拌条件下55 ℃处理6 h。离心,洗涤,干燥。

1.2.2 (NH4)2S2O8处理木质素(L3)[7]取300 g木质素,加入800 mL浓度0.09 mol/L的过硫酸铵溶液,100 mL浓度7.5%的H2O2溶液，添加超纯水，调整固液比为1∶4(w/v)，加入7.2 mmol/L FeSO4·7H2O作为催化剂，20%稀硫酸调节pH为弱酸性，搅拌条件下,55 ℃处理6 h。离心、洗涤、干燥。

1.3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备

LPF采用分段加料聚合制备[8]。LPF-50%、LPF-60%、LPF-70%和LPF-80%反应时间分别为65，60，45，40 min。具体的物料参数见表1。

表1 木质素酚醛树脂胶粘剂的 制备工艺物料参数Table 1 Material parameters of the preparation process of lignin-phenolic resin adhesive

1.4 木质素表征

木质素酚羟基使用紫外光谱法测定 图1所示的4种酚羟基含量[9]；甲氧基含量采用顶空气相色谱测定[10]；木质素的元素分析采用Elemantar：Vario EL cube的元素分析仪测定C、H、N和S，通过差减法获得O元素；分子量分布通过凝胶渗透色谱测定乙酰化后的木质素。

图1 紫外光谱法测定木质素的4种酚羟基Fig.1 Determination of 4 phenolic hydroxyl groups of lignin by UV spectroscopy

1.5 木质素酚醛树脂胶粘剂性能测试

1.5.1 游离苯酚 游离苯酚采用气相色谱仪测定[11]。

1.5.2 游离甲醛 游离甲醛采用自动顶空进样器和气相色谱仪测定[12]。

1.5.3 胶合强度 140 ℃、1.2 MPa以及160 ℃、1.6 MPa两种条件下压制胶合板。按照GB T-17657—2013的切割，经4 h沸水煮-16 h烘箱干燥-4 h沸水煮处理后，测定胶合强度。

2 结果与讨论

2.1 木质素元素含量

L1、L2和L3的元素分析结果见表2。

由表2可知，L2经H2O2处理，N元素完全脱除，S元素含量降低。L3经(NH4)2S2O8处理，N元素由0.05%增加至1.03%，提高18.6倍，S元素也出现增长，由2.34%增加至3.46%，(NH4)2S2O8处理会增加木质素N和S元素含量[13]。

表2 木质素的元素分析Table 2 Elemental analysis of lignin

2.2 木质素分子量分析

表3为木质素分子量分析结果。

表3 木质素的分子量及多分散性Table 3 Molecular weight and polydispersity of lignin

2.3 木质素酚羟基、甲氧基分析

表4为木质素酚羟基及甲氧基含量测试结果。

表4 木质素的酚羟基及甲氧基含量Table 4 Phenolic hydroxyl and methoxy contents of lignin

由表4 可知，L2酚羟基总量由5.68%提高至7.24%，提高了27.46%，这是由于木质素断裂β-O-4导致C4位置酚羟基增加[16]。L3甲氧基含量降低了9.92%，这与文献结果一致，过硫酸铵处理木质素具有脱甲氧基作用[17]，使木质素C3和C5位置甲氧基脱除，酚羟基总量增加12.15%，主要是由OHI、OHII含量增加，说明酚羟基增加基本是脱甲氧基引起的。

2.4 木质素的红外光谱分析

图2为L1、L2和L3的 FTIR分析光谱图。

图2 L1、L2和L3的傅里叶红外光谱Fig.2 Fourier infrared spectra of L1,L2 and L3

由图2可知，L1、L2和L3具有相似的图谱，说明木质素结构未发生改变[18]。1 505 cm-1为芳香环骨架振动，1 468 cm-1归属于甲氧基的C—O形变，相对吸光度为1.02，1.01和0.97，表明L3甲氧基含量减少；在3 400 cm-1处为羟基O—H伸缩振动吸收峰，相对吸光度为0.70，0.74和0.72，与酚羟基变化相对应。

2.5 LPF的固体含量变化

图3显示不同替代率下LPF固含变化。

图3 L1PF、L2PF和L3PF不同 替代率下的固体含量变化Fig.3 Changes in solid content of L1PF,L2PF and L3PF under different substitution rate

由图3可知，随木质素替代率提高，LPF固含呈下降趋势。这是由于低替代率时，苯酚与碱液共同溶解木质素，随替代率提高，苯酚含量降低，通过添加适量水和乙醇,使木质素完全溶解，固含降低。由于L1、L2和L3溶解性能差异，导致3种LPF固含的差异。L3PF由于分子量大，溶解性差，制备的L3PF固含最低。

2.6 LPF的黏度变化

图4为不同替代率LPF的黏度变化，LPF黏度主要由固含以及分子量大小决定。

图4 L1PF、L2PF和L3PF不同替代率下的黏度变化Fig.4 Viscosity changes of L1PF,L2PF and L3PF under different substitution rate

由图4可知，随取代率提高，黏度呈先升后降趋势。50%～70%取代率下，随取代率提高，木质素添加量增加，大分子木质素的加入使黏度上升。当替代率达70%以上黏度下降，这是由于添加更多的水和乙醇溶解木质素，固含降低造成的，同时过量的氢氧化钠使甲醛发生歧化副反应，消耗甲醛削弱胶粘剂的交联。由于L2和L3易与甲醛反应形成大分子网络交联，L2PF和L3PF具有更高的黏度。

2.7 LPF的游离苯酚及游离甲醛变化

图5显示不同替代率下LPF游离苯酚的含量变化,图6显示不同替代率下LPF游离甲醛含量变化。

图5 L1PF、L2PF和L3PF不同替代率下游离苯酚含量变化Fig.5 Changes of free phenol content under different substitution rate of L1PF,L2PF and L3PF

图6 L1PF、L2PF和L3PF不同替代率下游离甲醛含量变化Fig.6 Changes of free formaldehyde content under different substitution rate of L1PF,L2PF and L3PF

由图5可知，随木质素替代率提高，胶粘剂游离苯酚呈下降趋势，这是由于苯酚添加量减少且反应过程相互交联的原因。由图6可知，LPF的游离甲醛含量呈先降低后升高趋势，这是由于替代率提高，甲醛使用量降低，且在50%～70%时苯酚添加量充足，具有充足的交联位点与甲醛反应。继续提高替代率，由于苯酚含量降低，木质素反应位点有限导致游离甲醛含量呈上升趋势。在相同取代率下，L2PF和L3PF游离苯酚、游离甲醛含量明显降低。

2.8 LPF的胶合强度变化

在140 ℃、1.2 MPa及160 ℃、1.6 MPa热压条件下LPF胶合板的胶合强度见图7、见图8。胶合强度随着木质素取代率的提高而下降。

由图7可知，在140 ℃、1.2 MPa热压条件，L1PF-50%胶合强度1.30 MPa,L2PF-50%和L3PF-50%胶合强度显著提高，分别为1.41,1.80 MPa。

由图8可知，在160 ℃、1.6 MPa热压条件下，高取代率L2PF和L3PF胶合强度明显提高，其中L3PF尤为显著。L3PF-50%胶合强度达到1.94 MPa，相比于L1PF-50%的1.45 MPa，提高了33.79%，L1PF-80%的胶合强度为0.96 MPa，而L3PF-80%的胶合强度提高了29.63%，达到1.40 MPa。

图7 L1PF、L2PF和L3PF在140 ℃、1.2 MPa 热压条件下的胶合强度Fig.7 Bonding strength of L1PF,L2PF and L3PF under 140 ℃ and 1.2 MPa hot pressing conditions

图8 L1PF、L2PF和L3PF在160 ℃、1.6 MPa 热压条件下的胶合强度Fig.8 Bonding strength of L1PF,L2PF and L3PF under 160 ℃ and 1.6 MPa hot pressing conditions

分析L2PF、L3PF胶合强度提高的原因在于：酚醛树脂合成过程中，甲醛与酚羟基的邻对位反应，主要为C3、C5，增加酚羟基能够增加反应活性。而木质素中甲氧基占据酚羟基的邻对位,且在酚醛树脂合成过程是稳定的，降低甲氧基含量能够提高反应位点[19]。L2由于分子量降低，β-O-4断裂导致酚羟基含量提高27.46%，主要为C4酚羟基，但甲氧基含量无明显变化,仍占据C3、C5，反应位点有限，导致L2PF胶合强度只是小幅度增加。L3处理后分子量基本保持不变，酚羟基增加12.15%，甲氧基降低了9.92%，甲氧基的脱除使得L3在与甲醛反应过程中，原本稳定、不参与反应的酚羟基C3、C5也能活化与甲醛反应，增加了反应位点，使得L3PF胶合强度大幅度提高[17]。

3 结论

将工业碱木质素分别经H2O2、(NH4)2S2O8处理制备LPF，测试木质素及LPF的性能，结论如下：

(1)经H2O2处理,木质素分子量降低9.8%，木质素降解导致酚羟基提高27.46%，与甲醛反应活性提高；经(NH4)2S2O8处理，酚羟基增加12.15%，甲氧基降低了9.92%，甲氧基的脱除使得在与甲醛反应过程中，不参与反应的酚羟基C3、C5也能活化与甲醛反应，增加了反应位点。

(2)在相同取代率下，L2PF和L3PF游离苯酚、游离甲醛含量降低，胶合强度提高。其中L3PF胶合强度提高最为显著。140 ℃、1.2 MPa 热压条件下，L3PF-50%胶合强度1.80 MPa，提高36.15%。160 ℃、1.6 MPa热压条件下，L3PF-50%胶合强度达到1.94 MPa，提高了33.79%，L3PF-80%的胶合强度为1.40 MPa，提高了29.63%。

温和条件下H2O2、(NH4)2S2O8处理木质素，能提高木质素与甲醛的反应性，增强胶粘剂性能，其中(NH4)2S2O8处理木质素制备LPF胶合强度提高效果显著，用于改性木质素制备LPF具有很大的潜力。