基于全氟己基的高表面活性氟表面活性剂的合成与性能研究

王晓琛，郭月娥，沙敏，张丁,2

(1.南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094；2.中国科学院上海有机化学研究所,有机氟化学重点 实验室，上海 200032；3.湖北海山科技有限公司，湖北 宜昌 443003;4.生态环境部环境规划院，北京 100012)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

全氟己基磺酰氟(纯度99%);N、N-二甲基乙二胺、联苯二氯苄、三乙胺、氢氧化钠、氧化钙、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚均为分析纯。溶剂使用前在严格除水后均加入分子筛密封备用。

Varian Mercury-vx300 MHz型核磁共振波谱仪；Varian Mercury 400 MHz型核磁共振波谱仪；Nicolet 380FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪；5973N型质谱仪；1200/G6100A型质谱仪；Waters Micromass GTC-CA176(EI)型质谱仪；Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra(ESI)型质谱仪；Krüss K100型全自动表面张力仪；SDT Simultaneous 型同步热分析仪(DSC-TGA )。

1.2 氟碳表面活性剂的合成

以全氟己基磺酰氟为原料，经一或二步反应得不同结构的目标化合物，合成路线见图1。

图1 全氟己基氟表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthesis of perfluorinated hexyl-based surfactant

1.2.1 阴离子型氟碳表面活性剂(阴离子FSN)1的合成 25 mL的三口烧瓶中依次加入0.24 g(6 mmol)NaOH、0.187 g(3 mmol)CaO、5 mL乙醇、5 mL去离子水，70 ℃下搅拌30 min。滴加2.5 g(6 mmol)全氟己基磺酰氟，当溶液pH=7时终止反应，立即过滤除去沉淀，滤液在60 ℃真空干燥，得到白色固体1(2.62 g,0.053 mol)，产率为88%。19F NMR(376 MHz,D2O)δ∶-80.95(t,J=9.9 Hz,3F),-114.60(dd,J=20.3,9.0 Hz,2F),-121.07(s,2F),-122.01(s,2F),-122.93(s,2F),-125.68～-127.12(m,2F)。HRMS(ESI)计算值C6O3F13S 398.936 5[M-Na]-,实验值398.936 6。计算值C6F13O3SNa:C,17.07; F,58.51.实验值:C,17.01;F,58.46。

1.2.2 双子型氟碳表面活性剂(双子FSN)3的合成 在0 ℃下，将全氟己基磺酰氟(20.8 g，0.05 mol)滴加到搅拌的N、N-二甲基乙二胺(5.288，0.06 mol和三乙胺(10.4 mL，0.075 mol)的石油醚(50 mL)混合溶液中，在室温下搅拌4 h，过滤。将黄色残余物从丙酮中重结晶，得到白色固体2(21.5 g,0.044 mol)，产率为89%。1H NMR (400 MHz,CD3OD)δ∶3.37(t,J=6.2 Hz,2H),2.89(t,J=6.2 Hz,2H),2.65(s,6H)。19F NMR(376 MHz,CD3OD)δ-82.45(t,J=10.2 Hz,3F),-114.38(t,J=15.2 Hz,2F),-121.56(s,2F),-122.92(s,2F),-123.85(s,2F),-127.38(s,2F)。HRMS(ESI)计算值C10H12F13O2N2S 471.040 8 [M+H]+,实验值471.040 6，计算值C10H11F13O2N2S∶C,25.54;H,2.36;N,5.96。实验值C,25.61;H,2.37;N,5.96。

将化合物2(5.33 g，11.0 mmol)和联苯二氯苄(1.25 g，5.0 mmol)加入到EtOH-DMF-CHCl3(2.5∶3∶1,26 mL)的溶液中，在100 ℃搅拌8 h，冷却至室温，加入乙醚，使悬浮液沉淀。过滤，用乙醚洗涤。将粗固体从EtOH和石油醚中重结晶，得到白色固体3(3.95 g,3.35 mol),产率为67%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ∶10.45(s,2H),7.89(d,J=8.1 Hz,4H),7.68(d,J=7.9 Hz,4H),4.69(s,4H),3.81(t,J=7.0 Hz,4H),3.52(t,J=6.9 Hz,4H),3.07(s,6H)。19F NMR(376 MHz,DMSO)δ∶-80.22(t,J=9.6 Hz),-112.80(s),-120.27(s),-121.67(s),-122.54(s),-125.79(s)。HRMS(MALDI):m/z计算值C26F13H29SO2N3694.223 7[M-C6F13SO2NHCH2CH2-2Cl]+,实验值694.224 7。计算值C34H34Cl2F26O4N4S2∶C,34.27;H,2.88;N,4.70。实验值C,34.28;H,2.89;N,4.69。

核磁共振1H和19F NMR由Varian Mercury-vx 300 MHz型核磁共振波谱仪测定；核磁共振13C NMR由Varian Mercury 400 MHz型核磁共振波谱仪测定；EI低分辨质谱(LRMS)由5973N型质谱仪测定；ESI低分辨质谱(LRMS)由1200/G6100A型质谱仪测定；Waters Micromass GTC-CA176(EI)型质谱仪、Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra(ESI)型质谱仪测定高分辨质谱(HRMS)。

1.3 表面张力测试

表面张力由Krüss K100表面张力仪,并用Wilhemy平板法在25 ℃下进行测定。测定前先配制不同浓度的氟表面活性剂溶液，然后静置12 h。按照浓度的高低依次进行测试,每种浓度的溶液测定3次取平均值。表面张力值设为纵坐标,横坐标为对应浓度的常用对数函数值,即可得到表面张力与浓度之间的变化曲线。

1.4 热重(TGA)测试

氟碳表面活性剂的热稳定性由同步热分析仪(DSC-TGA)进行测试，温度范围为20～600 ℃，升温速率为15 ℃/min，在氮气保护下升温。

2 结果与讨论

2.1 表面活性

制备的表面活性剂的表面性能见图2。

图2 在25 ℃下，水溶液的表面张力随氟 表面活性剂浓度的对数函数变化曲线Fig.2 Variation of surface tension as a function of the logarithm of the concentration of the fluorocarbon surfactants at 25 ℃

由图2可知，阴离子型离子表面活性剂1、双子型表面活性剂3在水中的CMC分别为2.53×10-2mol/L和5.57×10-5mol/L。在CMC下，水溶液的表面张力(γ)分别为19.3 mN/m和21.23 mN/m。双子型氟碳表面活性剂具有高的降低表面张力的能力，这是由于在双子含氟表面活性剂分子中存在两个靠化学键连接的亲水头基,使得烷基链间更强的疏水相互作用容易产生,由于化学键的作用亲水头基间的斥力而大大减弱,进而促使分子能够更加紧密的介质表面排列,此类表面活性剂在介质水中的界面性质比阴离子表面活性剂通常要高几个数量级[13-14]。

制备的氟碳表面活性剂都具有良好的降低水表面张力的能力和效率。其表面活性均优于全氟辛酸钠(CMC为3.1×10-2mol/L时约24.7 mN/m)。其优异的表面活性剂使它们具备成为PFOA/PFOS的替代品的潜能。

2.2 空气-水界面处的表面吸附行为

表面活性剂溶液表面吸附量可根据Gibbs吸附公式进行计算，并结合表面张力随浓度变化曲线的斜率计算单体系中溶液的饱和吸附量，进而根据表面吸附量计算单分子在气液界面上所占面积(Amin)，具体公式如下[15]：

(1)

其中，NA是阿伏伽德罗常数，饱和吸附量(Γmax)可由式(2)计算而来：

(2)

式中，R是气体常数，T是绝对温度。

经计算，不同化合物的分子极限面积见表1。

表1 各种表面活性剂在空气-水界面的表面行为Table 1 Surface behavior of fluorinated surfactants at air-water interfaces

由表1可知，表面活性剂1和3的饱和水溶液均具有大量吸附，并且吸附分子的极限面积小。双子型氟碳表面活性剂在低浓度下的表面张力进一步降低。原因可以从Amin的值来分析，相同浓度下，双子型氟碳表面活性剂的气液界面上单分子的吸附面积较大，此外连接两个两亲性部分的联苯基团更具有刚性，使得Amin减少，刚性的苯环基团可以使表面活性剂分子在气液界面上具备更大的饱和吸附量，并以更为紧密的形态聚集在界面上，使得单位面积上含有更多的表面活性分子，从而具有更为优异降低表面张力的能力[16]。可以推断，该类型氟碳表面活性剂降低表面张力的效率能随着亲水基团体积的增大呈现提高的趋势。而由于溶液内部分子及气液界面间的相互作用力随分子中亲水基团大小的改变,溶液的表面活性也相应发生变化,因此亲水基团大小的改变能作为此类氟碳表面活性剂表面活性调节的一种有效策略。

2.3 盐对表面性能的影响

耐盐性是表面活性剂应用过程中的一项重要性质，一般加入无机盐会使表面活性剂的表面张力和CMC均发生变化。相同条件下外加盐对氟表面活性剂表面活性的影响,见图3。

图3 在存在盐和不存在盐的情况下两种水溶液的 表面张力随氟表面活性剂浓度的对数函数变化曲线Fig.3 Variation of surface tension as a function of the logarithm of the concentration of the fluorocarbon surfactants in the absence and presence of salt

由图3可知，无论是直线斜率还是γcmc，两者都比较接近,但是加盐时表面活性剂的CMC有较为明显的降低。推测引入0.1 mol/L NaCl，给表面活性剂水溶液的体系带来了“盐析”效应[17],也就是说，加入NaCl夺取了溶液中的水，进而使得氟碳表面活性剂的有效浓度得到了增加,相当于盐的外加降低了氟碳表面活性剂的溶解性(增强了氟碳表面活性剂的疏水性)，所以含有0.1 mol/L NaCl 的离子型氟表面活性剂水溶液其CMC 略有下降。因此，离子表面活性剂在NaCl存在下的CMC略有下降，本文合成的表面活性剂具有优异的抗盐性。

2.4 pH对表面性能的影响

在工业清洗,酸化压裂液、助排剂等实际应用中，对表面活性剂的耐酸碱性能有很高的要求[18]，因此有必要探讨pH对其表面性能的影响，从而确定其pH 适用范围，结果见图4。

由图4可知，表面活性剂的浓度为1 mmol/L(实际应用中常规浓度)时，阴离子氟表面活性剂在酸性环境下表面张力上升比较明显，而随着碱性增强,其表面张力缓缓下降。原因可能酸性环境下易析出游离酸，而碱性环境带来了“盐析”效果[17]，以至于其表面张力得到了一定下降。双子型氟表面活性剂在酸性以及碱性环境下均具有稳定表面性能，在强酸或者强碱中反离子的引入，其表面性能还略有改善。

图4 pH对氟碳表面活性剂水溶液的表面张力的影响Fig.4 Effect of pH on the surface tension of fluorinated surfactants

2.5 热力学性能

研究化合物的热稳定性对于产品的存储、运输以及使用等方面具有重要的意义。图5为两种氟碳表面活性剂的热重曲线。

图5 不同含氟表面活性剂的热重曲线Fig.5 TGA curves of fluorinated surfactants

由图5可知，该类型氟表面活性剂具有优异耐高温效果，其中钠盐的分解温度(Td)高达350 ℃，季铵盐双子型氟碳表面活性剂在200 ℃开始出现失重，且随着温度的提高，失重现象愈发明显，在400 ℃时已失重80%。这可能是由于季铵盐双子型氟碳表面活性剂中酰胺基团逐步发生分解。结果表明，合成的季铵盐双子型氟碳表面活性剂具有较好的热稳定性，耐热温度可达209 ℃，其热稳定性比PFOAc(全氟辛酸)(Td=106 ℃)更好。

3 结论

合成了含全氟己基的阴离子型氟碳表面活性剂和双子型氟碳表面活性剂，其表面活性均优于全氟辛酸钠。双子型氟碳表面活性剂表现出优异的降低水的表面张力的能力和效率，表面活性不受pH值的明显影响，可以在任何pH值的环境中使用。此外，它们具有良好的耐盐性，添加盐还可以略微改善表面活性剂的性能，并降低表面活性剂的CMC。该两种表面活性剂都具有较好的热稳定性，阴离子型氟碳表面活性剂在350 ℃的高温下还能保持稳定。可以作为全氟辛烷磺酸的潜在替代品。