壳聚糖改性纳米铁铜的制备及性能研究

杨文鸿，李子奚，秦冬玲，杨刚

(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211800)

随着社会的不断发展，硝酸盐废水的排放量逐渐增加[1]。高浓度的硝酸盐可引起蓝婴综合征等疾病[2]。目前硝酸盐去除技术主要有生化法、离子交换、反渗透和化学还原[3-5]。其中，生化法使用广泛，但需密集维护[6-7]。离子交换和反渗透需要频繁再生介质[8]。与其他方法相比，化学还原法中纳米零价铁(nZVI)[9]成本更低，更适合于硝酸盐的去除。但因其粒径小，磁性强的特性，存在易团聚、易氧化等问题。本文以壳聚糖[10]和Cu为改性组分，采用液相还原法和置换法两步制备了壳聚糖改性的纳米铁铜材料，探究壳聚糖添加量、Cu负载量以及合成反应温度对CS-nZVI/Cu性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、壳聚糖(CS)(粘度50～800 mPa·s)、硝酸钠(NaNO3)、硼氢化钠(NaBH4)、无水乙醇(CH3CH2OH，≥99.7%)均为分析纯。

SHZ-DⅢ循环水式真空泵；DF-101S数显恒温水浴锅；Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Aquion型离子色谱；DR3900台式可见光分光光度计；Quanta250FEG型冷场发射扫描电镜；Miniflex600型X射线衍射仪。

1.2 制备过程

将一定量的壳聚糖缓慢加入装有100 mL去离子水的烧杯中，滴加0.1 mol/L的HCl溶液调节pH为5，添加过程磁力搅拌转速设置为300 r/min，待其充分溶解后，向其中加入4.964 3 g FeSO4·7H2O，充分搅拌后转移至500 mL的三口烧瓶中，20 ℃水浴，塞上密封塞，打开机械搅拌器并设定转速为450 r/min。 通入氮气 30 min以排出烧瓶内的氧气。将过量的 NaBH4溶解在50 mL 去离子水中并通过蠕动泵以5 mL/min的速度加入上述混合溶液中，待反应完成后，继续保持机械搅拌 30 min使溶液反应完全。称取一定量的CuCl2·2H2O溶解于20 mL去离子水中，通过注射器逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完成后继续搅拌30 min使其反应完全，整个反应过程处于氮气保护之下。通过真空抽滤的方式将黑色固体分离出来，分别用去离子水和无水乙醇将固体颗粒洗3次。之后在无水乙醇的保护下，放入真空干燥箱，在60 ℃条件下干燥12 h，所得黑色固体命名为CS-nZVI/Cu。

nZVI/Cu的制备过程不添加壳聚糖，其余材料和制备步骤与CS-nZVI/Cu一致。

1.3 硝酸盐去除性能评价方法

式中R——去除率，%；

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖添加量对去除率的影响

图1 壳聚糖添加量对去除速率的影响Fig.1 The effect of chitosan addition on nitrate removal rate

图2 30 min时去除率及溶液组成Fig.2 Nitrate removal rate and solution composition at 30 min

2.2 Cu负载量对去除率的影响

图3 Cu负载量对去除速率的影响Fig.3 The effect of Cu loading on nitrate removal rate

图4 30 min时去除率及溶液组成Fig.4 Nitrate removal rate and solution composition at 30 min

2.3 合成反应温度对去除率的影响

2.4 稳定性考察实验

图7 CS-nZVI/Cu材料稳定性考察实验Fig.7 The experiment to investigate the stability of CS-nZVI/Cu

2.5 分散性考察实验

称取壳聚糖添加量为1.2 g，Cu负载量为5%，合成反应温度为20 ℃下制备的CS-nZVI/Cu材料1 g， 称取Cu负载量为5%，合成反应温度为20 ℃下制备的nZVI/Cu材料1 g，分别配制为1 g/L的悬浊液，将其摇匀后装入1 cm比色皿中，使用分光光度计在326 nm波长下每隔10 s测定一次吸光度，持续1 800 s，考察两种材料的分散性差异，结果见图8。

由图8可知，随时间的增加，两种材料悬浊液的吸光度值都逐渐减小，并在一段时间后稳定，壳聚糖改性的纳米铁铜(CS-nZVI/Cu)在1 800 s后，依然还有51.28%分散在液体，而纳米铁铜(nZVI/Cu)只有16.86%分散在液体中，这是因为壳聚糖作为一种高分子材料，其表面含有丰富的官能团，通过将壳聚糖吸附到nZVI的表面，壳聚糖分子中的官能团将使nZVI表面产生电荷，在静电力作用和空间位阻效应的共同作用下，nZVI的团聚效应大大减弱，其分散性有了显著提升。

图8 CS-nZVI/Cu与nZVI/Cu材料分散性考察实验Fig.8 The experiment to investigate the dispersibility of CS-nZVI/Cu and nZVI/Cu

2.6 改性前后材料去除效果

在初始pH为9，初始硝酸盐浓度为100 mg/L，填料投加量2 g/L，振荡强度为180 r/min，将CS-nZVI/Cu、nZVI/Cu、nZVI三种材料投入各200 mL模拟废水中，25 ℃环境下反应时间60 min，考察不同材料的去除效果，结果见图9，图10。

图9 不同材料的去除Fig.9 Nitrate removal rate of different materials

图10 60 min时去除率Fig.10 Nitrate removal rate at 60 min

2.7 材料表征

2.7.1 SEM分析 图11(a)是纳米铁铜材料nZVI/Cu的扫描电镜图，如图11(a)，nZVI/Cu基本颗粒呈现球状或者椭球状，且大小并不均一，颗粒粒径约100 nm，这主要是因为nZVI/Cu颗粒在地球磁力、颗粒间相互吸引力以及表面张力的共同作用下，分散性较差，相互聚集形成链状。从图11(b) 可以观察到，经壳聚糖改性后的 CS-nZVI/Cu颗粒依然呈现球状和椭球，颗粒间分布较为均一，与改性前相比明显疏松，说明分散性提高。这主要是因为壳聚糖包覆层的静电位阻效应和空间位阻作用，且CS-nZVI/Cu呈现出以树枝链状相连的状态，没有出现大面积的堆积，其分散性得到明显提高。

图11 nZVI/Cu与CS-nZVI/Cu材料表面SEM图Fig.11 SEM images of nZVI/Cu and CS-nZVI/Cu material surfaces a.nZVI/Cu材料;b.CS-nZVI/Cu材料

2.7.2 XRD分析 通过XRD分析比较壳聚糖改性的纳米铁铜(CS-nZVI/Cu)、纳米铁铜(nZVI/Cu)、纳米铁(nZVI)3种材料的金属形态，见图12。

图12 不同材料的XRD图谱Fig.12 XRD pattern of different materials

由图12可知，44.7，65.0°出现衍射峰对应为α-Fe0的110晶面衍射峰，这表明材料中nZVI为α-Fe0；Cu0的特征衍射峰出现在43.3，50.4，74.1°；在20.3°出现的宽峰对应为壳聚糖的特征衍射峰。此外，由XRD的图谱分析可知，材料内部金属除以单质形式存在，仍有少量金属以氧化物形式存在，如35.6°对应为Fe3O4的特征衍射峰，因为材料在洗涤及转移过程中不可避免的接触空气，材料中的单质金属与空气中氧气发生氧化反应所致。经壳聚糖改性后CS-nZVI/Cu相较于nZVI/Cu 44.7°处的Fe0特征峰出现明显减弱，这说明壳聚糖成功包覆了纳米铁铜粒子。

2.7.3 FTIR分析 图13为CS-nZVI/Cu、nZVI/Cu、壳聚糖在 500～4 000 cm-1范围内的红外光谱图。壳聚糖的红外光谱主要表现为:在 3 500～3 300 cm-1范围出现了较宽的吸收带，归属于壳聚糖中 O—H 和N—H 的伸缩振动；2 923 cm-1的弱频带(C—H拉伸振动)；1 633 cm-1(酰胺II)；在1 384 cm-1(酰胺 III)和1 059 cm-1(C—O拉伸振动)[16]左右的中强带。

与壳聚糖相比，CS-nZVI/Cu在3 443 cm-1和1 059 cm-1处的特征谱带向低波数侧移动。CS-nZVI/Cu样品的红外光谱图相比于壳聚糖在1 384 cm-1处的特征峰强度增大和1 055 cm-1处的峰强度减小，这表明壳聚糖固定在nZVI纳米颗粒的表面[17-18]。壳聚糖在3 443 cm-1附近的吸收峰在形成CS-nZVI/Cu以后向低波数方向移动至3 437 cm-1，这可能是壳聚糖的—NH2中 N 原子与铁原子发生配位反应导致N—H 的电子云密度降低，键力常数减弱，因此 N—H 键的伸缩振动减弱，而 N—Fe键作用增强[19]。综上，壳聚糖在nZVI纳米颗粒表面的固定是通过铁原子的 3d 空轨道与—NH2中N原子上的孤对电子配位完成的。

图13 不同材料的FTIR图谱Fig.13 FTIR pattern of different materials

3 结论

(1)以壳聚糖和Cu为改性物质，采用液相还原法，分两步对nZVI进行改性，制备得到了壳聚糖改性的纳米铁铜材料CS-nZVI/Cu。通过单因素实验进行制备条件的优化，最终得到最佳壳聚糖添加量1.2 g，最佳Cu负载量5%，最佳合成反应温度20 ℃。

(4) SEM分析结果表明，CS-nZVI/Cu颗粒呈现球状和椭球，颗粒间分布较为均一，与改性前相比明显疏松，说明分散性提高；XRD分析结果表明，壳聚糖成功包覆了纳米铁铜粒子；FTIR分析表明，壳聚糖通过Fe与—NH2的络合作用成功包覆纳米铁铜。