耐盐型聚丙烯酰胺的制备及其盐水溶液流变性能研究

刘卫博，王磊，赖小娟，师现云，文新，范美玲，刘贵茹，张小鑫

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，轻化工助剂化学与技术教育重点实验室，陕西 西安 710021；2.中国石油长庆油田分公司第一采油厂地质研究所，陕西 西安 710021)

压裂是油田增产的一种重要的手段[1-4]。PAM具有极好的水溶性，具有絮凝、降阻、黏合、增稠等性能，改性聚丙烯酰胺以丙烯酰胺为主体，引入少量功能单体，使其在水溶液中表现出优良的特异性能[5-9]。目前，由于地层水矿化度较高，对聚丙烯酰胺类聚合物的溶解、抗盐耐剪切有了更高的要求，常规聚合物难以满足要求[9-11]。

本文旨在提高聚合物耐盐性能，采用自由基水溶液聚合，在聚合过程中引入耐盐性的刚性基团，同时功能单体带有磺酸基团，可与金属离子发生螯合作用，在低盐度条件下具有一定的盐增稠现象，同时研究其流变性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)均为工业品；AR单体，实验室合成；NaCl、CaCl2、亚硫酸氢钠(NaHSO3)均为分析纯；去离子水，实验室自制。

ZNN-D6Ⅱ型电动六速黏度计；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪；HAAKE MARS Ⅳ流变仪；CUBE II台式扫描电镜。

1.2 聚合物的合成

将反应单体按照n(AM)∶n(AA)∶n(AR)=2.48∶1.3∶0.02单体溶解于1 L烧杯中，搅拌待单体在水溶液中分散均匀后，用48%的NaOH溶液调节pH为7.8，控制单体含量为30%。将配制好的单体溶液装入1 L的反应釜中进行降温的同时通入氮气30 min，加入一定比例的过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液引发剂待溶液起黏时停止通入氮气密封保温4 h，取出胶块剪碎、烘干、研磨即得到聚合物干粉。反应方程式见图1。

图1 反应方程式Fig.1 Reaction equation

对于聚合物的提纯方法有冷冻、干燥、沉降等方法但都达不到提纯要求，因为聚合物中还存在一些未反应的单体会影响其性能，本节采用乙醇对聚合物反复洗剂的提取方法，有助于分离出聚合物中未参与反应的表面活性剂及单体。用乙醇提纯完的聚合物置于75 ℃烘箱中烘干得到提纯SPAM。

1.3 SPAM结构性能测试

1.3.1 红外光谱的测试 采用溴化钾粉末压片制样，利用傅里叶红外光谱仪进行聚合物结构表征。

1.3.2 不同增加量的AR单体对聚合物抗盐性能的影响 按照1.2节所述聚合物合成方法，分别制备0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1%不同含量的AR单体聚合物，配制不同单体含量所制得的聚合物，测定相应聚合物浓度为0.35%质量分数在5% CaCl2盐水中溶解15 min，用六速黏度计测定溶液表观黏度。

1.3.3 SEM测试 分别在清水、10%NaCl盐水、5%CaCl2中配制浓度为0.1%的SPAM聚合物，待溶液完全溶解，经真空冷冻后处理后。采用环境扫描电镜对聚合物的微观状态进行SEM观察。

1.3.4 CAC值的测定 用蒸馏水将SPAM聚合物分别配制成质量浓度为0.1%～1%的溶液，用六速黏度计测定其表观黏度，得到溶液的黏度与浓度变化曲线，黏度突变点即为CAC点。

1.3.5 SPAM聚合物耐盐性能测试 分别使用不同浓度NaCl或CaCl2溶液(5%,10%,20%,30%,50%)配制0.35%的SPAM和PAM，在30 ℃条件下溶解2 h，用六速黏度计测其溶液表观黏度，对比SPAM和PAM耐盐性。

1.3.6 SPAM聚合物在不同温度下的耐温耐剪切 在10%NaCl、5%CaCl2溶液中配制0.35%的聚合物，在30 ℃条件下溶解2 h。利用HAAKE MARS Ⅳ流变仪分别在70，90，120 ℃条件下进行耐剪切测试，剪切速率为170 s-1，升温速率0.05 ℃/s，温度达到设定要求后再剪切3 600 s。研究SPAM聚合物在不同盐离子中温度与黏度的变化情况。

1.3.7 触变性测试 在清水、10%NaCl、5%CaCl2溶液中配制质量浓度为0.35%的聚合物SPAM溶液，在25 ℃的条件下。采用HAAKE MARS Ⅳ流变仪测定聚合物溶液流变性能，设定剪切速率为0.01～100 s-1，在实验中得到剪切应力与剪切速率曲线来探究SPAM聚合物的触变性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试

红外光谱图见图2。

图2 红外光谱图Fig.2 Infrared spectra

2.2 不同增加量的AR单体对聚合物抗盐性能的 影响

由图3可知，随着疏水单体浓度增加聚合物黏度也随着增加，当疏水单体增加到0.3%之后，黏度随着单体含量的增加而减小。疏水单体含量较低时，分子间缔合较弱，空间结构黏度较低，随之疏水单体增加，分子间形成更强的结构黏度，因此溶液的表观黏度迅速增大，当疏水单体增加到一定程度，由于疏水单体的刚性结构太强，聚合过程中发生一定阻聚效果，聚合物分子量降低，导致溶液黏度降低。

图3 不同疏水单体AR含量对聚合物黏度的影响Fig.3 Effect of different hydrophobic monomer AR content on polymer viscosity

2.3 SEM测试

图4a、图4b、图4c分别是0.190%的SPAM聚合物在清水、10% NaCl、5% CaCl2溶液中的SEM微观结构图。

图4 SEM表征Fig.4 SEM characterization a.清水;b.10%NaCl;c.5% CaCl2

由图4可知，盐的加入使SPAM聚合物分子的微观聚集态发生明显变化，在清水条件下，分子聚集程度不高，在水溶液中扩散均匀，形成空间网络结构；在盐水条件下，离子电荷的静电效应，压缩分子骨架，使分子聚集紧密，形成更强的缔合微区，仍可以保持较高黏度。

2.4 临界缔合浓度CAC值的测定

常规聚合物溶液的表观黏度与聚合物的分子量和使用浓度呈线性相关，图5测试聚合物SPAM的表观黏度与使用浓度关系。

由图5可知，随着SPAM浓度增加，溶液表观黏度逐渐增加，当ρ(CAC)=300 mg/L时，黏度增加速率呈类指数增加，由于聚合物引入疏水单体AR，此时SPAM在溶液中疏水单体由分子内缔合转向分子间缔合，分子间出现空间网络结构，此时的表观黏度为聚合物分子的线性黏度与疏水单体的结构黏度复合值，因此随着SPAM浓度增加，疏水缔合单体含量增加，形成的缔合微区增加，测试的表观黏度发生突变，突变点即为SPAM的临界缔合浓度(CAC)。

图5 不同质量浓度下聚合物的黏度Fig.5 Viscosity of polymer at different mass concentrations

2.5 SPAM聚合物耐盐性能测试

由图6、图7可知，随着Na+、Ca2+浓度的增加，常规PAM聚合物随着盐含量的增加而直线下降的趋势，这主要是PAM侧基中含有酰胺基和羧基，不仅空间位阻小，而且在盐水溶液中由于Ca2+、Na+之间的排斥作用，分子链发生卷曲，线性黏度迅速下降；但聚合物SPAM溶液的黏度随着盐离子浓度的增加呈现出了递增的趋势，聚合物中引入含苯环的刚性基团，增加了聚合物分子的刚性，使聚合物具有一定耐盐性，同时疏水单体中含有磺酸基团，低盐度条件下会与溶液中的金属离子发生螯合作用，表现出一定盐增稠，当盐度增加，多余金属离子开始压缩分子主链，线性黏度开始降低，但此时溶液中还存在疏水单体的结构黏度，因此测试聚合物表观黏度逐渐降低，聚合物表现出良好的抗盐性能。

图6 PAM与SPAM在不同Ca2+浓度中的黏度Fig.6 Viscosity of PAM and SPAM in different Ca2 + concentration

图7 PAM与SPAM在不同Na+浓度中的黏度Fig.7 Viscosity of PAM and SPAM in different Na+ concentrations

2.6 触变性测试

图8～图10分别为0.35%SPAM在清水、10%NaCl、5%CaCl2溶液中，测试剪切应力随剪切速率变化，SPAM中不同浓度聚合物溶液应力与剪切速率结果。触变性主要指的是聚合物分子结构经过剪切破坏后的恢复能力。

图8 0.35%SPAM溶液的触变性Fig.8 Thixotropy of 0.35% SPAM solution

图9 0.35% SPAM 10% NaCl聚合物的触变性Fig.9 The thixotropy of 0.35% SPAM 10% NaCl polymer

图10 0.35% SPAM 5% CaCl2聚合物的触变性Fig.10 Thixotropy of 0.35% SPAM 5% CaCl2 polymer

由图可知,SPAM聚合物溶液在不同溶液中，在剪切力的作用下都出现了触变环，在盐水条件下，触变环面积大于清水条件下触变环面积，盐的静电屏蔽效应增强的疏水单体的缔合效应，使得剪切应力增大，缔合单体打开后，随着剪切速率降低，疏水微区重新聚集，形成新的缔合结构，由于苯环空间位阻效应，聚集速率变慢，形成滞后效应，因此触变面积更大。

2.7 SPAM聚合物在不同温度下的耐温耐剪切

在清水中配制0.35%的SPAM聚合物，分别测试70,90,120 ℃，剪切速率为170 s-1条件下，研究黏度随温度变化情况,结果见图11～图13。

图11 0.35%SPAM清水70 ℃黏度与温度变化Fig.11 0.35% SPAM water 70 ℃ viscosity and temperature change

图12 0.35%SPAM清水90 ℃黏度与温度变化Fig.12 0.35% SPAM water 90 ℃ viscosity and temperature change

图13 0.35%SPAM清水120 ℃黏度与温度变化Fig.13 0.35% SPAM clear water 120 ℃ viscosity and temperature change

由图可知，随着温度的升高聚合物黏度随剪切时间的变化而逐渐降低，主要是由于随着温度的升高，分子热运动反应更加剧烈，分子间距加大聚合物内部形成了许多“空穴”，使得链段更加容易活动导致聚合物的黏度下降，分子中的苯环和对称的吡咯结构增加了聚合物的刚性。剪切60 min，在70,90,120 ℃温度条件下，SPAM聚合物在清水中最终可以稳定在92,88.7,76.4 mPa·s。

图14～图16为0.35%SPAM在不同温度盐水条件下流变性能，剪切速率170 s-1，与清水对比，基液初始黏度降低，随着温度升高，黏度损失率相对清水低，由于盐的静电屏蔽作用压缩分子骨架，使分子链上的疏水结构发生紧密缔合，吡啶的对称结构增加了聚物的耐温性能，在高温剪切作用下分子链也不易被打开，在120 ℃条件下，剪切60 min在10%NaCl溶液中黏度保持率仍有85%，聚合物溶液具有优异的耐盐耐剪切性能。

图14 0.35% SPAM溶液在70 ℃黏度温度变化Fig.14 0.35% SPAM solution viscosity temperature change at 70 ℃

图15 0.35%SPAM溶液在90 ℃黏度温度变化Fig.15 0.35% SPAM solution viscosity temperature change at 90 ℃

图16 0.35%SPAM溶液在120 ℃黏度温度变化Fig.16 Variation of viscosity temperature of 0.35% SPAM solution at 120 ℃

3 结论

(1)以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、AR为单体。通过水溶液聚合制备抗盐聚合物聚丙烯酰胺(SPAM),通过红外测试结果表明所有单体都参与了聚合反应，并且满足预先设计的分子结构。在该

条件下制备SPAM的聚合物的CAC值为300 mg/L。

(2)通过对于单体的不同增添量对聚合物溶解性能的研究，最终确定AR单体的最佳加量为0.3%时，聚合物SPAM的溶解性能最优、黏度保持率可达到150 mPa·s，抗盐性能明显优于常规聚合物。

(3)配制0.35%SPAM聚合物，经过变剪切测试，形成触变环，具有良好缔合效应，在120 ℃、170 s-1，条件剪切60 min，清水中最终剪切黏度为76.4 mPa·s，10%NaCl的盐水中黏度最终可以为66.31 mPa·s,黏度保持率可以达到85%。在5%CaCl2盐溶液中最终黏度为57.8 mPa·s，黏度保持率可以达到80%以上，具有良好的耐温耐盐性能。