不同类型表面活性剂复配对水合物生成的影响

黄仙智，马贵阳，王平

(辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001)

天然气水合物以1∶170的比例释放出甲烷气体，且燃烧后释放的二氧化碳气体仅为煤炭的一半[1-2]。地球上的水合物中存在的甲烷气体(标况下)约为地球石油、天然气和煤炭资源总和的2倍[3]。因此，研究促进水合物生成影响的因素尤为重要[4]。

表面活性剂被学者认为是促进水合物生成的有效添加剂[5-8]。Karimi等[9]认为SDS的效果优于吐温40。Bozorgian等[10]认为APG可以缩短水合物的生成时间。周诗岽等[11]发现CTAB降低液体表面张力的效果最好。Karaaslan等[12]发现阴离子表面活性剂对水合物的促进作用最强。

本文通过对表面活性剂进行复配，研究其对水合物生成的影响，并对实验结果进行了分析与讨论。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲烷(CH4)气体(纯度为99.9%)；十二烷基硫酸钠(SDS)(纯度≥90%)；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(纯度均≥99%)；烷基多糖苷(APG)(纯度≥99%)均为分析纯；去离子水，实验室自制；5.5 cm×6.5 cm的塑料容器，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

KDSD-II型水合物动力学实验装置，装置简图见图1。

主要包括：气瓶和气体增压装置；Pt 100/Φ3铂热电偶2个，温控范围为-10～90 ℃，精度为±0.1 ℃；压力传感器，测量范围为0～30 MPa，精度为±0.01 MPa； 容积为350 mL，最高工作压力为25 MPa，带视窗的不锈钢反应釜；电脑及工作台。

图1 KDSD-II型水合物动力学实验装置Fig.1 Diagram of KDSD-II hydrate dynamics experiment

1.2 实验方法

实验之前，用去离子水对反应釜内壁以及塑料容器反复清洗，避免杂质混入而影响实验结果。将塑料容器放入反应釜，采用氮气反复吹扫直至干燥，反应釜安装完毕后采用真空泵将釜内抽成真空，并检查气密性是否良好。将配制好的100 mL溶液通过进料系统注入到反应釜内，随后打开进气阀向反应釜内充入甲烷气体直至压力达到7 MPa。最后将反应釜浸于2 ℃恒温水浴系统中。通过数据采集系统记录压力、温度等数据，待反应时间达到480 min时，停止实验。

1.3 数据处理

气体消耗量采用式(1)、(2)计算[13]：

(1)

(2)

其中，nt为t时刻甲烷气体的消耗量，mol；P0和Pt分别为0时刻和t时刻的压力，MPa；V0和Vt分别为0时刻和t时刻的气体体积，m3/mol；T0和Tt分别为0时刻和t时刻的温度，K；R为气体状态常数；M为水合数；ΔV为水合物与水之间的摩尔体积差，m3/mol；z0和zt分别为0时刻和t时刻的压缩因子；对于甲烷气体，Tc、Pc和ω分别为190.6 K、4.599 Pa和0.012。

储气密度采用式(3)计算：

(3)

其中，Vmg和Vmw分别为气体和水的摩尔体积；Vi和Vu分别为初始反应溶液的体积和未反应溶液的体积。

2 结果与讨论

实验研究了不同类型的表面活性剂以不同比例复配条件下对水合物生成的影响。水合物生成实验以30 s为周期记录实验数据，各组数据的实验结果总结见表1。

表1 不同类型表面活性剂以不同比例复配 对水合物生成影响的实验结果Table 1 Experimental results of the effect of different types of surfactants on hydrate formation in different proportions

2.1 不同比例的阴、阳离子表面活性剂复配对水合 物生成的影响

实验采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)按照不同比例复配，在7 MPa、275.15 K的条件下，研究不同比例条件下表面活性剂对水合物生成的影响。图2分别显示了阴、阳离子表面活性剂按照不同比例复配后水合物生成的压降曲线。

首先，采用SDS与DTAB按照1∶1的比例进行复配。实验结果显示，反应釜中并未有水合物生成，仅在溶液表面处存在一些泡沫，溶液内部存在半透明絮状物且均匀分散。观察压降曲线图，剩余压力高达6.82 MPa，这也说明了甲烷气体并没有被消耗与水结合生成水合物，压力数值小幅度降低只是在高压环境下少量的甲烷气体溶解在了溶液中。改变复配比例，采用SDS与DTAB按照1∶2的比例进行复配，其他条件不变，再次进行实验，得到实验结果与第1次相同。

图2 不同比例的阴、阳离子表面活性剂 复配生成水合物的压降曲线Fig.2 The pressure drop curve of hydrate formation with different proportion of anionic and cationic surfactants

为避免偶然性，考虑到是否为阳离子的碳链长度导致未生成水合物，又采用了具有16个碳链的阳离子表面活性剂CTAB与SDS复配进行实验，分别为SDS与CTAB的比例为1∶1和1∶2。比例为1∶1时，得到的实验结果与DTAB的实验结果相同。当比例为1∶2时，观察到剩余压力稍有小幅度降低，但仍高达6.37 MPa。观察反应釜中溶液状态，仅在溶液表面与塑料杯壁处生成豌豆大小的小块水合物，且结构极为疏松，常温常压下数分钟内其形态就发生改变，成为液体状态。又采用SDS溶液的单一系统进行实验，其他实验条件不变。实验结果显示，反应釜内生成了大量的水合物。观察实验的压降曲线，反应釜内的压力降至3.51 MPa，这表示水合物中储存了较多的甲烷气体。

经过以上5组实验，认为阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配后可能降低了表面活性剂的活性，使表面活性剂发挥不出原有的作用，从而导致实验中未生成水合物。崔正刚等[14]研究了阴、阳离子表面活性剂混合条件下表面张力降低的效能(γCMC)。他们认为，阴、阳离子表面活性剂混合后，将会出现沉淀或凝聚现象而导致溶液变浑浊，从而提高γCMC的值，使表面活性剂降低溶液表面张力的能力下降。由图3可知，SDS在溶液中电离出阴离子而带负电，而DTAB与CTAB在溶液中则会电离出阳离子而带正电。由于异性相吸原理，带负电的基团与带正电的基团由于库仑力的作用相互吸引从而发生电荷转移保持电中性，这导致表面活性剂电离出的活性基团失去活性，从而减小了表面活性剂对溶液表面张力的降低程度，甲烷气体不易进入到液相，最终导致实验条件下无水合物生成。在阴、阳表面活性剂混合体系中，溶解性会受到疏水链的影响。两种表面活性剂的疏水链的对称性越高，混合后表面活性剂的溶解性越弱[15]。SDS的疏水链长度为12，DTAB、CTAB的疏水链长度分别为12和16。由于两种表面活性剂的疏水链长度较为相近，对称性较高，因此阴、阳表面活性剂混合后会降低他们的溶解度，使溶液中生成絮状物质或轻微沉淀，未有效降低溶液的表面张力，所以不易生成水合物。

图3 阴、阳离子表面活性剂失活原理图Fig.3 Schematic diagram of deactivation of anionic and cationic surfactants

2.2 不同比例的非、阳离子表面活性剂复配对水合 物生成的影响

实验采用非离子表面活性剂烷基多糖苷(APG)和阳离子表面活性剂DTAB、CTAB在上述条件下研究不同比例对水合物生成的影响。实验过程中的压降曲线与储气密度曲线分别见图4、图5。

图4 不同比例的非、阳离子表面活性剂 复配生成水合物的压降曲线Fig.4 The pressure drop curve of hydrate formation by different proportion of non-cationic surfactants

图5 不同比例的非、阳离子表面活性剂 复配生成水合物的储气密度曲线Fig.5 The gas storage capacity curve of hydrates formed by different proportion of noncationic and noncationic surfactants

由图4、图5可知，表面活性剂复配后的效果要优于单一表面活性剂的体系，且随着CTAB的比例减小，实验的剩余压力也相应减小。当APG与CTAB的比例为1∶1和2∶1时，剩余压力分别为3.52，3.41 MPa。当CTAB的比例过高时(APG∶CTAB=1∶2)，剩余压力为6.53 MPa。观察反应釜中的实验现象，并未生成水合物。由图可知，当APG与CTAB的比例为2∶1时，剩余压力最小，储气密度达到132.12Vg/Vw，也就是说有较多的甲烷气体被消耗，与水结合生成了水合物。

为了研究阳离子表面活性剂碳链长度对水合物生成的影响，又采用APG与DTAB进行实验。选取了在上述实验中成功生成了水合物的两种比例(2∶1和1∶1)，实验结果的压降曲线见图6。

图6 非离子与不同碳链长度的阳离子表面活性剂 复配生成水合物的压降曲线Fig.6 The pressure drop curve of hydrate formation by the combination of non-ionic and cationic surfactants with different carbon chain lengths

由图6可知，两组实验的剩余压力均非常高，虽然各组实验的剩余压力稍有不同，但认为这种差异并不是由于生成水合物而导致的甲烷气体消耗，而是在高压条件下不同量的甲烷气体溶解在溶液中所导致的微小差异。观察反应釜中的实验现象，两组实验均未生成水合物。

通过对上述的实验结果进行分析，认为非、阳离子表面活性剂的比例和阳离子表面活性剂的碳链长度均对水合物的生成具有一定的影响。由图4可知，阳离子表面活性剂的占比越大，反应的剩余压力越高，对水合物生成的促进效应越弱。这可能是由于HLB值(亲水亲油平衡值)的大小造成的。混合表面活性剂的HLB值可用加权平均法计算[15]：

HLB(混合)=fA×HLBA+(1-fA)×HLBB

(4)

其中，fA表示表面活性剂A在混合溶液中的占比。

计算得出的混合后的表面活性剂的HLB值见表2。

HLB值越大，代表表面活性剂的亲水性越强，HLB越小，代表表面活性剂的亲油性越强。表面活性剂的活性基团定向的排列在液体表面上时具有降低界面张力的作用。如果表面活性剂的亲水性过大，也就是说HLB值越大，那么表面活性剂就会更多地分散在溶液内部，液体表面上存在的活性基团就会较少，从而削弱了表面活性剂降低界面张力的作用。由表2可知，随着CTAB占比的增大，混合表面活性剂的HLB值也随之变大，因此降低界面张力的效果减弱，促进水合物生成的效果也相应减弱。图6中发现DTAB与APG的混合溶液中并没有生成水合物。DTAB的碳链长度为12，CTAB的碳链长度为16，也就是说碳链长度的减小抑制了水合物的生成。这可能是由于碳原子的数量所导致的。在同一类表面活性剂中，疏水基中的碳原子越少，降低液体表面张力的能力越弱，对水合物也会产生抑制作用[16]。DTAB中含有的碳原子少于CTAB中含有的碳原子，因此APG与DTAB复配的溶液中对水合物的生成产生了抑制作用。

表2 混合表面活性剂的HLB值Table 2 HLB values of mixed surfactants

2.3 不同比例的非、阴离子表面活性剂复配对水合 物生成的影响

采用阴离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂APG在上述条件下研究不同比例对水合物生成的影响。实验的压降曲线和储气密度曲线分别见图7、图8。

图7 不同比例的非、阴离子表面活性剂 复配生成水合物的压降曲线Fig.7 The pressure drop curve of hydrate formation by different proportion of nonionic and anionic surfactants

由图7、图8可知，当APG与SDS的比例为1∶2时，水合物的生成速度最快，大约在100 min时就已经完全生成了水合物。当APG与SDS的比例为1∶1 时，出现了诱导时间，使整个反应的过程速度减慢，约在300 min时才生成了水合物。当APG与SDS的比例为2∶1时，水合物的储气密度最大，达到了135.81Vg/Vw。由图7观察可知，非、阴离子表面活性剂的比例对水合物的生成速率的影响并没有较为明显的规律。复配后的实验效果要优于SDS的单一系统的实验效果，这可能是因为两种表面活性剂发生了增效作用。钱国坻等[17]认为非、阴离子表面活性剂复配后可以增加表面活性剂降低液体表面张力的能力和效率。他们认为，两种表面活性剂在水溶液中形成混合胶团，阴离子表面活性剂的分子插入到胶团中，增加了非离子表面活性剂吸附膜的强度，从而使非离子表面活性剂的浊点升高，稳定性更强。并且混合胶团的形成会使阴离子表面活性剂的带电活性基团的电性斥力减弱，同时由于分子中碳氢链间的疏水作用，使混合溶液的CMC(临界胶束浓度)值下降。由图7还可知，随着SDS比例的减小，剩余压力呈现逐渐降低的趋势，对水合物生成的促进效果越来越好。这可能也是因为混合溶液中HLB值的原因。由表2可知，APG与SDS的比例为2∶1时，混合溶液的HLB值为23.7，比例为1∶1时，HLB值为27.0，比例为1∶2时，HLB值为31.3。随着SDS占比的增大，HLB值呈现增大的趋势，溶液表面的活性基团较少，降低表面张力的能力减弱，因此，剩余压力逐渐增大，促进水合物生成的能力也逐渐减弱。

图8 不同比例的非、阴离子表面活性剂 复配生成水合物的储气密度曲线Fig.8 Gas storage capcity curves of hydrates formed by the combination of non-ionic and anionic surfactants in different proportions

分别选取非、阳离子表面活性剂系统和非、阴离子表面活性剂系统中效果最好的两组实验进行对比，见图9。

由图9可知，虽然非、阳离子表面活性剂系统的HLB值小于非、阴离子表面活性剂系统的HLB值，但从图9中观察到，非、阴离子表面活性剂系统的储气密度更大，对水合物生成的促进效果更好。这可能是由于表面活性剂的性质决定的。非离子表面活性剂通过氢键可与H2O和H3O+结合，从而使表面活性剂的基团带有一定的正电性，而阴离子表面活性剂会在溶液中电离出带有负电的活性基团，由于异电性的作用，使溶液中基团的相互作用增大、活性增加[18]。因此非、阴离子表面活性剂系统的相互作用强于非、阳离子表面活性剂的相互作用，直观表现为非、阴离子表面活性剂系统中储气密度更大。

图9 非、阳离子表面活性剂与非、阴离子 表面活性剂对水合物生成的影响Fig.9 Effect of noncationic and noncationic surfactants and nonanionic surfactants on hydrate formation

3 结论

(1)阴、阳离子表面活性剂复配后，由于其电离出的正负电荷的中和作用，会使溶液中的活性基团失去作用，从而使溶液中出现絮状物质或沉淀。表面活性剂降低液体表面张力的作用降低，从而对水合物的生成起到抑制作用，实验条件下并没有生成水合物。

(2)非、阳离子表面活性剂复配后，随着CTAB比例的减小，水合物的储气密度也随之增大，且复配后的效果优于APG单一系统。但当CTAB的比例过大时，则会对水合物的生成产生抑制作用。同时，阳离子表面活性剂的碳链长度也会对水合物的生成产生影响，碳链越长，越易生成水合物。

(3)非、阴离子表面活性剂复配后，随着SDS比例的减小，水合物的储气密度会随之增大，但对于水合物生成速率的影响没有明显的规律。二者复配后由于混合胶团的存在，会起到增效作用，促进水合物的生成。在三种复配情况中，非、阴离子复配的促进效果是最好的，增大了水合物的储气密度。