荷叶秸秆生物炭对废水中Cr(VI)的吸附性能研究

李伟光,罗才武,2,3,雷林,谢超,赵勇,蔡磊,蒋天骄

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.近海流域环境测控治理福建高校重点实验室 福建技术师范学院,福建 福州 350300;3.中国科学院 生态环境研究中心,北京 100085)

随着工业的发展，工业产品造福了人类，但也产生了许多重金属离子污染比如Cr(VI)。如果对它们不加以控制，势必对人类造成严重的威胁。因此，去除废水中Cr(VI)是十分必要的。目前，去除废水中Cr(VI)的方法有很多，有化学沉淀法[1]、生物化学法[2]、膜分离法[3]、光催化法[4]、吸附法等[5]，其中吸附法最有优势，因其简单、环保，快速受到了广泛的研究。吸附法最核心的部分是吸附剂[6]，其中，生物炭是一种理想的、无毒的材料。

荷花在我国南方较为常见，2019年中国花卉协会荷花分会的数据显示中国荷花的生产规模及其产量均较大[7]。如果对它们不加以利用起来，必将造成极大的浪费。因此，如何利用这些荷花具有重要的现实意义。本文以荷叶秸秆为原料制成生物炭，用于去除水中Cr(VI)，优化其反应条件，揭示其反应机理。这种理念尚未有报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼均为分析纯。

PHS-2F型pH计;UV-1200型紫外分光光度计;TD5G型实验室离心机等。

1.2 生物炭的制备

荷叶秸秆来自湖南省沅江市三眼塘镇。将荷叶秸秆自然风干两周后，用蒸馏水彻底洗涤以去除表面灰尘，然后在80 ℃下干燥12 h后，用粉碎机粉碎后过40目筛，装入带盖坩埚于马弗炉内热解，升温速率为5 ℃/min，热解温度分别为500,700,900 ℃，记为HYC-500、HYC-700、HYC-900，保持温度2 h后自然降温至室温后取出，备用。

1.3 吸附实验

取一定量的不同热解温度HYC加入到初始浓度5～40 mg/L的Cr(VI)溶液(100 mL)中。调节溶液初始pH，在室温(25 ℃)条件下磁力搅拌，隔一定时间取一次样，离心分离(5 000 r/min离心5 min)，清液采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr(VI)浓度[8]。

循环稳定性测试：在吸附达到平衡后，离心分离获得吸附后的生物炭，用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡再生生物炭3 h，用蒸馏水反复洗涤至中性，在120 ℃烘箱中干燥，重复吸附-脱附实验5次。

1.4 数据分析

生物炭材料对重金属离子的吸附效果用吸附率[见式(1)]和吸附量[见式(2)]来衡量：

Qt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Et=(C0-Ct)×V/m

(2)

式中Qt——t时刻吸附剂对重金属的吸附率，%；

C0——初始溶液重金属浓度，mg/L；

Ct——t时刻溶液重金属浓度，mg/L；

Et——t时刻单位吸附量，mg/g；

V——重金属溶液体积；

m——生物炭投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的影响

2.1.1 热解温度的影响 在温度25 ℃,pH=2,吸附剂投加量1 g/L,Cr (VI) 浓度10 mg/L条件下，图1表示不同温度热解荷叶秸秆制成生物炭去除Cr(VI)的影响。

图1 不同热解温度对荷叶秸秆 生物炭吸附Cr(VI)的影响Fig.1 The effect of different pyrolysis temperature on the adsorption of Cr(VI) by lotus leaf straw biochar

由图1可知，当裂解温度为500 ℃时，生物炭对Cr(VI)的吸附效果不理想。当裂解温度升高至700 ℃ 时，溶液中Cr(VI)被完全地去除。继续增加热解温度，Cr(VI)的去除率有所下降。由此可见，最佳热解温度为700 ℃。当500 ℃时，荷叶秸秆中木质素分解不够彻底，生物炭表面未有效的形成孔隙结构。随着热解温度上升至700 ℃，生物质热降解加速，转化为分子量较低的有机化合物和气体，疏通了生物炭的内部结构，生物炭表面从相对光滑到产生了大量的孔隙结构，从而有效地提高了去除率[9]。当热解温度进一步增加至900 ℃，荷叶秸秆进一步分解，但其中部分孔隙结构因分解过度而坍塌，其官能团数量也随之减少，这时它对Cr(VI)的去除速率有所下降。

2.1.2 pH的影响 pH是影响生物炭对Cr(VI)的吸附性能的重要参数之一。图2表示在温度25 ℃,HYC-700投加量1 g/L ,Cr (VI)浓度10 mg/L条件下，不同pH下HYC-700对Cr(VI)去除影响。

图2 不同pH对HYC-700吸附Cr (VI)的影响Fig.2 The effect of different pH on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

2.1.3 反应温度的影响 图3表示在pH=2,HYC-700投加量1 g/L,Cr (VI)浓度10 mg/L条件下，不同反应温度对Cr(VI)去除的影响。当反应温度在25～45 ℃之间，Cr(VI)的去除效果变化不大，言外之意，反应温度对Cr(VI)的去除基本上没有影响。这与王鑫宇等[12]的研究结果一致。这是因为一般情况下生物炭能够自发地吸附水中Cr(VI)。为减少能耗，选择25 ℃为最佳吸附温度。

图3 不同反应温度对HYC-700吸附Cr(VI)的影响Fig.3 Effects of different reaction temperatures on adsorption of CI(VI) by HYC-700

2.1.4 生物炭的投加量的影响 图4表示在温度25 ℃,pH=2,Cr (VI)浓度10 mg/L条件下，生物炭的投加量对Cr(VI)去除的影响。当生物炭的投加量为0.1 g/L时，反应进行30 min，Cr(VI)的去除率仅有20%。当生物炭的投加量增加至1 g/L时，反应仅进行9 min，Cr(VI)的去除率接近100%。继续增加生物炭的投加量，Cr(VI)的去除率变化不大。当生物炭的投加量较低时，体系中没有足够多的吸附位点吸附Cr(VI)。因此，Cr(VI)的去除率较低。随着生物炭的投加量增加，体系中吸附位点越多，因而Cr(VI)的去除率随之增加。当生物炭的投加量过高时，生物炭能够进一步增强吸附Cr(VI)，但单位质量的生物炭对Cr(VI)的吸附容量反而降低[13]。这与Zeng等[14]报道的结果基本上一致。故选择1 g/L为最佳吸附剂的投加量。

图4 生物炭的投加量对HYC-700吸附Cr (VI)的影响Fig.4 The influence of biochar dosage on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

2.1.5 初始Cr(VI)浓度的影响 图5表示在温度25 ℃,pH=2,HYC-700投加量0.1 g/L条件下，不同初始Cr(VI)浓度对HYC-700吸附Cr(VI)的影响。

图5 Cr(VI)浓度对HYC-700吸附Cr(VI)的影响Fig.5 The effect of Cr(VI) concentration on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

由图5可知，当初始Cr(VI)浓度为5 mg/L时，HYC-700对Cr(VI)的去除量为23.9 mg/g；当初始Cr(VI)浓度为10 mg/L，HYC-700对Cr(VI)去除量增加至24.8 mg/g，进一步提升初始Cr(VI)浓度至15～40 mg/L，HYC-700对Cr(VI)去除量稳定在36.5 mg/g左右。当Cr(VI)浓度较低时，Cr(VI)与生物炭的接触几率较低。因此，Cr(VI)的去除量较低。继续增加初始Cr(VI)浓度，由于Cr(VI)浓度增加，反应驱动力增加，导致吸附剂对Cr(VI)的吸附能力增强[15]。因此，Cr(VI)的去除量增加。当Cr(VI)浓度增至15 mg/L时，生物炭的吸附位点达到饱和。故对Cr(VI)的吸附量不再增加。Sun等[16]使用皮革屑多孔碳和商用活性炭对不同浓度的Cr(VI)的进行吸附，其吸附容量先随着Cr(VI)浓度增高而增高，随后达到平衡。

2.2 其它影响因素

图6 共存离子对吸附效果的影响Fig.6 The influence of coexisting ions on the adsorption effect

2.2.2 吸附稳定性 为考察HYC-700的循环利用性和稳定性，减少吸附材料对环境的二次污染。图7显示了HYC-700吸附Cr(VI)的循环利用次数。

图7 生物炭重复使用次数的影响Fig.7 The impact of repeated use of biochar

由图7可知，在温度25 ℃,HYC-700投加量1 g/L,pH=2,Cr(VI)浓度10 mg/L条件下，经过了5次吸附-脱附循环后，Cr(VI)的去除率仍然维持在90%以上，表明该材料具有较好的稳定性及循环利用性。

2.3 吸附机理

2.3.1 吸附动力学 为研究荷叶秸秆生物炭对Cr(VI)的吸附量随时间的变化趋势，采用准一级动力学模型[见式(3)]和准二级动力学模型[见式(4)]对实验结果进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qt——任意时间t处的Cr(VI)吸附量，mg/g；

qe——平衡时刻的吸附量,mg/g；

K1——准一级动力学速率常数;

t——时间,min;

k2——准二级动力学方程的速率常数。

如图8所示，准一级动力学模型和准二级动力学模型的R2分别为0.729 6和0.993 1，也就是说，前者的拟合度明显不如后者的拟合度。这些结果表明，准二级动力学模型的理论平衡吸附量与实验数据的平衡吸附量相接近，而准一级动力学模型的拟合结果与实际值相差较远。因此，荷叶秸秆生物炭对Cr(VI)的吸附更符合准二级动力学模型。根据准二级动力学模型的假设[18]，吸附速率与剩余的自由吸附活性位点数目的平方成正比，且吸附过程以化学吸附为主。

图8 准一级动力学模型(a)和准二级动力学模型(b)Fig.8 Quasi-first order kinetic model (a) and Quasi-two-stage kinetic model (b)

2.3.2 吸附等温线 为进一步解析荷叶秸秆生物炭对Cr(VI)的吸附机理，采用Langmuir[见式(5)]和Freundlich[见式(6)]等温吸附线模型对吸附实验结果进行拟合。

Ce/qe=Ce/qm+1/qmKL

(5)

lnqe=lnKF+(lnCe)/n

(6)

式中qe，qm——平衡吸附量与饱和吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡后溶液质量浓度，mg/L；

KL——Langmuir表示的吸附剂和吸附质之间亲和力参数。

KF，1/n——Freundlich的吸附量与吸附强度的参数。

如图9所示，Langmuir等温吸附模型的R2=0.999 4，高于相应的Freundlich等温吸附模型，表明荷叶秸秆生物炭对Cr(VI)的吸附特性更符合Langmuir等温吸附模型，且Langmuir等温吸附模型拟合的最大吸附量qm(其值为40.23 mg/g)与实验实际最大吸附量相近，表明荷叶秸秆生物炭对Cr(VI)的吸附是类似于单分子吸附且一个吸附位点吸附一个Cr(VI)。

图9 Langmuir等温吸附模型(a)和 Freundlich等温吸附模型(b)Fig.9 Langmuir isother adsorption model (a) and Freundlich isotherm adsorption model (b)

3 结论

本文以荷叶秸秆为原料，采用高温焙烧技术成功制成生物炭，且能够有效地去除水中Cr(VI)。当荷叶秸秆的裂解温度为700 ℃,pH = 2,反应温度为25 ℃,Cr(VI)浓度为10 mg/L,HYC-700的投加量为1 g/L和反应时间为15 min时，Cr(VI)的去除率为99.9%。此外，该材料对Cr(VI)表现出良好的稳定性。根据吸附动力学和吸附等温线模型拟合结果，HYC-700对Cr(VI)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，且以化学吸附为主。此外，该生物炭对Cr(VI)的最大吸附量为 40.23 mg/g。