纳米复合材料的加入对运动鞋底的性能影响

房高建

(1.电子科技大学 信息与软件工程学院，四川 成都 610054；2.开封文化艺术职业学院，河南 开封 475000)

在进行体育运动时，穿运动鞋能够有效起到缓冲作用，能够保护运动者。鞋底的材质决定了运动鞋的耐撞性、稳定性、抗冲击性和防滑性，进而对运动者的运动产生重要影响[1-3]。国内外众多学者对运动鞋鞋底的设计和性能进行了研究[4-6]。将纳米材料应用于聚氨酯材料制备的聚氨酯鞋底，可提高运动鞋底的性能，这也是目前的研究者们关注的研究方向之一[7]。本文以低密度聚氨酯鞋底原液为聚氨酯基体，采用预聚法，在聚氨酯鞋底原液中添加纳米CaCO3粒子，考察其防滑性能、耐磨性等性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、己二酸(AA)、钛酸四异丙酯(TPT)、二苯甲烷-4’4-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)偶联剂、硬脂酸钠分散剂均为工业级；丙酮，分析纯；氮气为精氮；纳米CaCO3(Φ=100 nm)。

KQ-16OTDB型台式高频数控超声波产生器；JJ-1 型电动搅拌器；PK-227A鞋防滑实验机。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米CaCO3表面改性[8]将纳米CaCO3、钛酸酯偶联剂、丙酮在60 ℃下超声振荡30 min。加入一定量硬脂酸钠，搅拌混合均匀，超声振荡30 min，得到纳米CaCO3滤饼。用丙酮冲洗，于100 ℃下烘干2 h以上。

1.2.2 低密度聚氨酯鞋底原液制备[9]按表1中的原料配比配制出低密度聚氨酯鞋底原液。采用预聚法，将EG、DEG、AA混合脱水后，加入催化剂TPT反应，制得聚酯多元醇。将部分聚酯多元醇与EG、DC及水在60 ℃下混匀静止脱气2 h，制备组合液A。加入MDI、液化MDI聚酯多元醇、抑制剂磷酸以及经过表面处理的纳米CaCO3，在60 ℃下搅拌混合3 h，制备组合液B。在45 ℃下，用EG溶解固体三乙烯二胺，制成质量分数为33%的组合液C。

1.2.3 鞋底成型 将组合液A和C混合均匀，保持在40～45 ℃，倒入PU鞋底浇注器的A罐中；组合液B保持在40～42 ℃，倒入PU鞋底浇注器的B罐中。模具的整体温度保持在50 ℃下，用PU鞋底浇注机器，将三组液体混合液注入180 mm×190 mm×9 mm的模具中，5 min后脱模，放置24 h后再进行各项性能测试。

1.3 性能测试

应用PK-227A鞋防滑实验机对两种鞋底(纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底(A1)以及纯聚氨酯材料鞋底(A2))进行防滑实验；选择防滑机转速(150，250，300 mm/min)，测试不同情况下的摩擦力和摩擦系数；实验前后用电子秤称量鞋底，通过磨损量来判断鞋底的磨损性能。

2 结果与讨论

2.1 摩擦学性能

A1和A2两种鞋底材料在不同速度下的摩擦力对比见表1。

表1 不同材料在不同速度下的摩擦力Table 1 Friction force under different materials at different speeds

由表1可知，随着防滑机速度的提高，不同材料的鞋底摩擦力增大。在三种情况下，A2的静摩擦力>A1，动摩擦力表现为A1>A2。因此，在静摩擦力方面，纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底高于纯聚氨酯材料鞋底；但在动摩擦力方面，纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底的动摩擦力低于纯聚氨酯材料鞋底。

一般情况下，模型系数不能通过防滑实验直接获得。摩擦系数可以通过测量摩擦力除以垂直压力得到[10]。通过有限差分，摩擦系数可以通过以下公式换算：

(1)

通过积分换算可得：

(2)

在不考虑表面粗糙度的情况下，获得的摩擦系数为：

(3)

式中k——比例系数；

N——摩擦力，kg;

θ——接触角，(°)。

根据计算，不同速度下的不同鞋底材料的摩擦系数见表2。

表2 不同材料在不同速度下的摩擦系数Table 2 Friction coefficients under different materials at different speeds

由表2可知，随着防滑机转速的提高，两种材料的摩擦系数变化不大。速度对摩擦系数的影响不大，基本上符合静摩擦系数大于动摩擦系数的规律。两种材料的摩擦系数差别不大，可能是由于相关实验误差的原因，但也显示出了较明显的规律。

运动者在高速奔跑时，鞋与地面的摩擦力绝对是影响运动员滑跑距离、急停时间和对地压力的关键因素[11]。在运动过程中，一般运动者首先因惯性滑行，然后突然停止。脚首先受到地面的滑动摩擦力，然后在停止后受到静摩擦力[12]。实验结果表明，就动摩擦力而言，纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底比纯聚氨酯材料鞋底低，这说明纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底在运动员急停时较纯聚氨酯材料鞋底滑行距离更短，能够及时停止。摩擦系数对应的防滑性能是运动鞋的重要指标[13]。更小的静摩擦系数代表更好的缓冲能力,更大的静摩擦系数表现出良好的蹬伸效果，有利于运动员的后退和折返[14]。纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底的相关摩擦系数均优于纯聚氨酯材料鞋底。这进一步说明，纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底比纯聚氨酯材料鞋底防滑性能更好。

目前，纳米粒子如何改善聚氨酯材料摩擦性能的机制尚无准确的认识。其原因可能是纳米粒子的小尺寸使其能够均匀分散在聚氨酯材料中，同时其高比表面积以及高表面能，在固化过程能够同时与聚氨酯材料中的相关基团发生化学键合，化学键的高稳定性能够大幅增强聚氨酯复合材料的强度。另外，纳米粒子可以作为应力集中点，在摩擦过程中增强表面摩擦。

2.2 耐磨性能

两种材料在不同速度下的磨损量见表3。

表3 不同材料在不同速度下的磨损质量Table 3 Different mass under different materials at different speeds

由表3可知，在相同的实验条件下，随着防滑机速度的提高，两种不同材质鞋底的磨损都有不同程度的加剧，A2低于A1。这说明纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底耐磨性能最好，纯聚氨酯材料鞋底耐磨性能较差。

在增强耐磨性能方面，纳米粒子的增强效应与其他有机分子基材有关。可能的作用机理有改性剂与填料表面互相作用、改性填料与有机基体见互相作用。针对这两种作用机理，提出了几种相关理论，包括化学键理论、表面浸润理论、可变形层理论和约束层理论[15-16]。化学键理论认为是复合材料中的几种材料间发生率化学键合，化学键使复合材料界面结合更强提升了强度。表面浸润理论则认为是材料之间的均匀混合增强了物理吸附，提供了高粘结强度，从而提高了耐磨性能。可变形层理论则认为，纳米粒子在复合材料中与其他物质形成了有关柔性层，即变形层。变形层的柔韧性能降低，并分散接触时的应力，从而耐磨性能增强。约束层理论同样也是提出了能够均匀应力的界面。按照以上理论，纳米粒子增强运动鞋底耐磨性能可能是因为粒子与聚氨酯基体材料间形成了化学键，提高了材料强度。同时，聚氨酯的大分子长链结构能够均匀吸附小尺寸的纳米粒子，形成了既具有有机大分子柔韧性，又具有纳米材料刚性的聚氨酯复合材料运动鞋底。

3 结论

(1)纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底的摩擦学性能高于纯聚氨酯材料鞋底，更有利运动员多样化的动作变化，有利于保护运动员，避免运动伤害。

(2)纳米CaCO3复合聚氨酯材料鞋底抗磨损性能显著高于纯聚氨酯材料鞋底，经久耐用。