MOFs去除水环境污染物的研究进展

施庆还，林子增，董鹏

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

目前，MOFs合成制备方法越来越多样，如通过界面扩散、溶剂热合成、微波辅助合成、机械化学合成、电化学合成、声化学合成等，但上述制备方法的工艺、能耗、速度、规模等优缺点各不相同，基于MOFs优良的性能特点和广阔应用前景，探索出高性价比制备方面尤其重要。因此，有必要对各种方法进行综合比较。本文聚焦了近年来MOFs的合成方法和其在水处理方面的应用研究进展，同时讨论了MOFs目前的不足和挑战，并对未来MOFs的研究趋势作出展望，以期为MOFs技术发展提供有益借鉴。

1 合成方法

1.1 溶剂热合成法

溶剂热合成是制备MOFs常规方法。将所需的金属盐、有机配体和溶剂按照一定的比例混合搅拌，在自生压力可达103kPa高压、80～250 ℃温度的超临界反应状态下，使难溶解的前驱体物质溶解互相反应形成MOFs晶体[4]。Wang等[5]利用金属阳离子(Co、Ni、Zn、Cd)、1,10-邻菲罗啉有机配体和联苯四甲酸，通过溶剂热合成法制备出M(phen)3(H3bptc)2系列MOFs，它们在紫外光照射下对降解有机染料方面表现出高效的光催化活性，该MOFs在500 W 紫外灯照射下对去除浓度10 mg/L的亚甲基蓝(Methylene blue,MB)悬浮液的光催化活性最高的可分别达到84.2%和97.6%。

1.2 界面扩散法

利用两个独立的连接剂和金属源溶液，通过基底分离(反扩散合成)，或将两种不相容溶剂的界面分离，进而生成MOFs的方法称为界面扩散法。Li等[6]采用聚醚砜多孔膜作为载体，硝酸锌水溶液与正己烷基2-甲基咪唑溶液辅助少量乙醇作助溶剂，配体与锌离子在水/有机界面发生反应形成白色薄膜层，离心(6 000 r/min)去除液相后洗涤干燥得到连续的ZIF-8。ZIF-8在水、乙醇及异丙醇混合液中对孟加拉红的最高去除率可分别达到98.9%,86.0%及93.5%，显示出优异的去除性能。与溶剂热合成法相比，该方法制备方法简单，更易于大规模制备。

1.3 微波辅助合成法

微波辐射加热可增强分子热效应及极性物质对辐射选择性吸收效应，分子充分碰撞，从而大幅度提高反应速率，能够促进纳米尺寸晶体的生成。该工艺制得的晶体粒径小、合成速度快、吸附性能好，为MOFs的合成提供了一种低能源消耗的途径[7]。Dong等[8]在80 mL二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)加入10 mmol 的FeCl3·6H2O、1 mL乙酸、5 mmol的2-氨基对苯二甲酸(或1,4-苯二甲酸)，将其置入微波反应器(Uwave-1000)在110 ℃下加热45 min后通过离心(10 000 r/min)后获得NH2-MIL-101和MIL-101，而在相同条件下，通过溶剂热法制备该晶体则需要加热24 h。同时，氨基的引入进一步提高了MIL-101的吸附能力，MIL-101和NH2-MIL-101对四环素(Tetracycline,TC)的吸附容量分别达到332.0,378.0 mg/g。

1.4 机械化学合成法

机械化学合成是一种通过机械研磨使固体反应物的结构、物化性质发生改变生成MOFs晶体的方法。研磨前加入微量溶剂可以强化分子活性加速反应进程。因此，该法是一种简单、经济和环境友好的MOFs合成途径。Samal等[9]将有机配体(2-甲基咪唑和1,3,5-苯三甲酸)和金属盐(ZnO、Cu(OAc)2·H2O、Fe(NO3)2·9H2O)分别置于球磨机中，加入5 mL的乙醇、DMF和NaOH水溶液，经过研磨机研磨反应后得到ZIF-8、CuBTC、MIL-100三种MOFs晶体。其中MIL-100对100 mL亚甲基蓝溶液(20 mg/L)的吸附去除率在5 min时可达50.0%，3 h高达98.0%，经过三次吸附循环后，具有92.1%的吸附效率，说明可重复使用性强。

1.5 电化学合成法

电化学合成法可快速、重复地生产大量MOFs。其基本原理是通过金属阳极与配体溶液接触溶解以提供金属离子到有机连接体和电解质的合成混合物中，使三者有机结合生成MOFs晶体，或使有机配体和金属离子的电解质溶液与阴极表面接触，在电化学还原作用下局部生成碱基，配体质子化后形成MOFs晶体。因此，该方法不需要金属盐，并且可以连续生产。Stassen等[10]腐蚀阳极的锆电极产生Zr4+，与体系中质子化的BDC2-配位，并通过醋酸调节配位速率得到UIO-66，出口的甲苯浓度在4 min已被吸附浓缩到进气浓度的3.7倍，可见该晶体具有吸附及浓缩挥发性有机物的潜力。

1.6 声化学合成法

声化学合成法是使分子在强超声辐射(20 kHz～10 MHz)作用下发生化学变化的一种方法。Hariri等[11]用1 200 W的超声探头辐射溶解ZrCl4、MTCPP(M=Mn(III)、Fe(III)、Cu(II)及苯甲酸，40～100 ℃温度条件下反应2 h，得到了卟啉介孔金属有机骨架材料PCN-222(M)(M=Mn,Fe,Cu)。结果显示，PCN-222(M)的制备时间大大缩短且收率较高，其对亚甲基蓝及甲基橙(Methyl orange,MO)吸附量分别达到1 420.0，1 630.0 mg/L。在经过8次吸附循环后吸附量有所下降，但仍能保持在90.0%以上。表1为MOFs不同合成方法对比及优缺点比较。

表1 金属有机骨架合成方法及优缺点对比Table 1 Synthesis methods of metal organic frameworks and their advantages and disadvantages

2 MOFs在废水处理领域的应用

2.1 MOFs材料吸附去除重金属离子

Wang等[18]采用快速微波促进合成法制备了NH2功能化的Zr-MOFs，用于Pb2+和Cd2+的吸附去除，研究结果表明，NH2功能化Zr-MOFs吸附剂在较低的初始浓度(10 mg/L)下，对Pb2+和Cd2+的去除率接近100.0%。在pH=6.0，温度30 ℃，初始浓度40 mg/L时，吸附2 h可获得较高的Pb2+吸附量(166.7 mg/g)。Luo等[19]通过不饱和Cr金属中心与乙二胺(Ethylenediamine,ED)中NH2基团的配位键，对Cr基MIL-101的氨基功能化进行了修饰，制备出ED-MIL-101。该研究表明，ED-MIL-101对Pb2+离子具有高选择性,ED-MIL-101对水体中Pb2+离子的去除率达到97.2%，是MIL-101吸附能力的5倍以上。因此ED-MIL-101作为一种新型吸附剂，有利于水环境中Pb2+离子的选择性去除。Li等[20]成功合成了金属有机骨架 MOF-808纳米粒子。所得的纳米MOF-808纳米颗粒表现出较高的酸性，使其称为脱砷的优良吸附剂。该材料对As3+的吸附容量为24.8 mg/g，在经过5次吸附周期后，其去除效率仍超过80.0%，表明MOF-808纳米颗粒可作为可再生As3+吸附剂。Ke[21]通过配位后合成策略，制备了三维铜基MOF:[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(HKUST-1,BTC=苯-1，3，5-三羧酸盐)，通过HKUST-1中配位不饱和金属中心与二硫代乙二醇中-SH基团的配位键合，制备了有硫醇基团修饰的[Cu3(BTC)2]n。该材料对Hg2+的吸附量可达到超过700.0 mg/g，对于较低浓度的Hg2+溶液，也可保持超过90.0%的去除效果。Roushani等[22]证明了TMU-16-NH2是一种去除水溶液中Cd2+的有效吸附剂。用Langmuir和Freundlich等温线模型描述其平衡数据，结果表明该材料对Cd2+的最大吸附容量可达到近130.0 mg/g。热力学研究证实其对Cd2+的吸附是自发吸热的。因此该材料作为吸附剂具有低成本，快速吸附和再生能力。Li等[23]制备出了三维阳离子型银-三唑啉骨架材料，该材料对溶液中的Cr6+的吸附速度快，吸附容量可达37.0 mg/g，并且该材料经过四次循环使用后，还可维持超过90.0%的吸附效率，具有良好的可逆性和再生能力，是去除Cr6+的理想原型材料之一。

2.2 MOFs对新兴污染物的吸附去除

Haque等[24]采用两种典型的高孔金属有机框架材料：MIL-101和MIL-53，用于吸附去除MO。在吸附时间内，MO的吸附量由小到大依次为活性炭(Activated carbon,AC)

表2 去除水中新兴污染物的MOFs吸附性能Table 2 Adsorption efficiency of MOFs for removal of emerging pollutants in water

2.3 MOFs对新兴污染物的光催化降解

Liang等[3]通过溶剂热法成功合成了光催化剂MIL-53(Fe)，应用于有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和孔雀石绿(Bice green,BG)的混合污染物的光催化，可见光激发铁氧簇，生成电子-空穴对与污染物发生反应。在光照6 h后，对于RhB及BG的降解率都超过80.0%。为了进一步提高MOFs的光催化活性，研究者们通常将MOFs与其他半导体材料结合，形成异质结或引入金属纳米粒子(Metal nanoparticles,MNPs)等电子受体以降低光生电子-空穴复合速率，提高在光催化反应中的活性。Chen等[33]以MIL-100(Fe)和聚苯胺制备了Z型异质结的MP9%复合光催化材料，该材料在降解四环素时展现出了优异的光催化活性，降解率达到100.0%，光催化Cr6+的循环试验证明了MP9%是稳定的光催化剂，可循环使用。Zhang等[34]采用溶剂热法制备了一种金属有机框架材料(UiO-66-NH2)并在其上负载了Ag纳米粒子，形成Ag/UiO-66-NH2复合材料，并将其用作可见光催化还原50 mL、浓度10 mg/L 的Cr溶液的光催化剂。在可见光照射下，纯UiO-66-NH2对Cr6+的去除率约40.0%，而相同条件下因Ag的加入提高了光生载体的分离效率，Ag/UiO-66-NH2对Cr6+去除率可达90.0%，表3为MOFs光催化去除水中抗生素性能表，由表1可知，MOFs作为光催化剂去除水中抗生素的性能良好，去除率都接近于甚至超过90.0%。

表3 基于MOFs的光催化剂去除水中抗生素性能Table 3 MOFs-based photocatalyst for antibiotic removal in water

2.4 MOFs活化过硫酸盐去除新兴污染物

表4 MIL及ZIF系列MOFs作为活化过硫酸盐催化剂催化性能Table 4 Catalytic performance of MIL and ZIF series MOFs as activated persulfate catalysts

3 结论与展望

本文综述了近年来对于MOFs常见的制备方法及其去除水中污染物的研究进展。MOFs作为一种新型的多孔结晶材料，具有吸附动力学快、吸附容量大、选择性好、可重复使用等优点，可有效吸附去除水溶液中的重金属离子及新兴污染物。由于MOFs的结构可调性，人们探索了如使用半导体MOFs单体作为催化剂、与高活性金属纳米粒子结合等多种改性策略。这些材料凭借其光响应性和电子转移特性具有显著的光催化活性，在环境污染控制领域得到了广泛的应用。MOFs在活化过硫酸盐中的应用已经取得了进展，但这一领域的研究仍处于不成熟阶段。

虽然MOFs去除水中污染物已经取得很大的进展，但是仍有许多挑战和问题需要解决：(1)虽然大多数MOFs可以在温和的条件下制备，但与现成的碳质材料相比，该材料似乎仍然相当昂贵。我们仍然需要做更多的工作，使MOFs成为一个具有成本效益的应用选择，例如减少溶剂使用的策略和探索廉价的有机配体结构;(2)在高温、高湿等复杂环境中，MOFs的框架容易被破坏，这阻碍了MOFs的实际应用。因此，在未来还需找到新的方法提高MOFs在水溶液中的稳定性;(3)许多MOFs目前无法快速、大批量或低成本生产，这也限制了MOFs的大规模应用前景。因此，在未来极需一种新合成方法可以使MOFs能大规模或低成本生产;(4)MOFs在活化过硫酸盐中的实际应用仍存在聚集、金属离子浸出、回收时催化效率低等缺点，因此，在降低金属浸出方面还有很大的改进空间;(5)MOFs活化过硫酸盐体系对污染物的去除效果非常明显，但矿化率往往较低。因此，与传统的生物氧化、光化学、电化学等处理方法相结合，可能成为实际废水处理的研究热点。