低阶煤热解及其工艺的研究进展

吕园，王佳琪，王苛宇，车远军

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075;2.西安工程大学 环境与化工学院，陕西 西安 710048)

研究表明到2050年，化石能源依旧是世界能源的基础，其中煤炭仍将发挥重要的作用，对于贫油、少气、相对富煤的中国来讲，以煤为主的格局更为突出[1-3]。煤炭相比于天然气、石油属于污染较高的能源，但同时煤炭也是一种富含各类稀有化学品和分子结构的能源，该特点在低阶煤(主要指褐煤和低变质烟煤)中更为突出。现阶段，我国对于煤炭资源的利用方式主要为常规的煤热转化技术(直接燃烧、火力发电、气化)。常规的煤热转化技术不仅不注重将煤中的各种稀有成分和结构进行有效的提取，而且在单个反应器或同一反应空间中采取相对“粗暴”的强热处理方式，不仅造成了低阶煤中原有高价值物质的浪费，而且为了破坏这些特殊的物质还浪费了大量的能量，更为严重的是，造成了巨大的环境问题和大量二氧化碳的排放。在中国煤炭资源中，低阶煤储量及其产量均占到50%以上[4-5]，以2019年中国煤炭产量37.5亿t为例，低阶煤的产量就高达18亿t，单从提焦油的角度而言，以热解产油率10%计，可获得焦油1.8亿t，接近于我国在2019年原油1.9亿t的产量。因此，根据低阶煤的自身物质组成与结构特征采用先热解再加工利用的分级利用方式，以充分发挥其固有的资源价值，成为了低阶煤转化技术追求的发展方向和趋势[6-9]。

鉴于此，笔者对低阶煤热解及其工艺技术的相关研究进展进行了系统的梳理与分析，并对今后的发展提出了建议。

1 低阶煤热解的研究现状

1.1 热解过程及机理分析

热解是指煤在惰性气氛或隔绝空气下，将煤中的高分子物质裂解为热解气、焦油和半焦的过程。热解过程可分为3个阶段，即干燥脱吸阶段、活泼分解阶段和2次脱气阶段[10-13]，其热解过程见图1。

由图1可知，在0～120 ℃称作脱水阶段，主要作用是脱除煤中的游离水，120～300 ℃称作脱吸阶段，主要作用是脱除煤炭自身所吸附的一些小分子气体(如N2、CH4、CO2等)。第2阶段以分解和解聚反应为主，并形成固、液、气三相共存的胶质体。当温度高于300 ℃时，煤中的C—C键开始断裂，产生众多自由基碎片，热解反应随着温度的升高变得剧烈，反应过程中的自由基碎片浓度也会显著增加。与此同时，自由基在该温度段会发生一系列的聚合-缩聚反应，并形成大量挥发物(热解气与焦油)和半焦[14-15]。第3阶段以缩聚反应为主，使得半焦逐渐变成焦炭，并析出氢气。

图1 煤热解过程Fig.1 The process of coal pyrolysis

1.2 低阶煤热解提高油、气收率及品质的方法

近些年来，为了提高油、气的收率及品质，学者们以不同的方法对低阶煤热解进行了大量的研究，笔者对典型的热解提质方法进行了分析与总结。

1.2.1 加氢热解 低阶煤的加氢热解是介于液化与气化间的一条具有研发前景的煤转化途径。其机理在于，在煤粒的外部，氢气分子会与焦油蒸汽结合，并发生烷基取代以及稠环降解等反应，使得热解产物中的小分子烃类物质大为增加。在煤粒的内部，氢气分子在高温下分解为大量的氢自由基，由于其自身活泼的性质会快速“攻击”煤中的大分子物质，使其裂解为分子量较小的物质，进而增加挥发物的析出，提升热解的油、气产率及品质[10,16]。该方法虽然能有效地提升热解的油、气产率及品质，但供氢的成本相对较高，如果能有效降低供氢成本，通过加氢热解来改善低阶煤热解产物的品质具有较好的研究前景。低阶煤加氢热解的机理模型如下列各式：

煤=S+S1+G+G1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，S为稳定性固体、S1为活泼性固体、G为稳定性挥发物、G1为活泼性挥发物。

1.2.2 快速热解 在慢速热解过程中能量供给的速率较慢，此时化学键的断裂主要发生在煤粒内部，由于低阶煤自身具有较为丰富的内部孔道结构，这些孔道不但会阻止挥发性物质的逸出，而且还会促使这些挥发性物质间发生缩聚反应产生半焦，进而造成半焦产率增加、焦油收率降低。在快速热解时，在较短的时间内提供了高强度的热量，能有效促进含氧官能团和大量化学键的裂解，促使小分子自由基碎片的形成。这些自由基碎片稳定了焦油分子等挥发性物质，进而抑制了缩聚反应的发生，在大幅提高油、气体产率的同时，还降低了焦油中氧与硫的含量，提升了焦油品质[17-19]。但是，快速热解对生产装置提出了更为苛刻的要求。

1.2.3 与半焦、生物质共热解 半焦不仅具有丰富的孔道结构，而且富含金属元素。其对低阶煤热解的作用机理为：丰富的孔道结构不仅会增加焦油蒸汽在半焦中的接触面积，而且半焦中富含的金属元素也会促进焦油蒸汽中的大分子物质裂解，进而使得轻油组分收率增加，改善焦油品质[13,20]。生物质属于可再生能源，是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源，具有来源广、污染低、可再生等诸多优点。生物质中的氢含量较高，其与煤共热解时会产生大量的氢自由基，进而与热解产生的焦油发生裂解反应，生成更多的轻质焦油[21]。尽管低阶煤与半焦、生物质共热解能转化为品质较高的油、气产品，但在大规模应用时仍存在很大的局限性。

1.2.4 预处理热解 在进行热解前，使用物理或化学的方法(气氛热预处理、溶剂溶胀、酸预处理)对低阶煤进行预处理，改变煤自身的物理和化学结构，降低反应活化能，提高煤的反应性，以达到降低热转换工艺条件，同时提高焦油收率，改善焦油品质的效果。本文梳理并总结了气氛、溶剂溶胀、酸处理预处理方法对低阶煤热解的影响，其结果详见表1。

表1 预处理方法对低阶煤热解的影响Table 1 Effect of pretreatment methods on low-rank coal pyrolysis

虽然预处理的方法能在一定程度上提升热解的油、气产率及品质，但其过程成本较高、操作难度大，难以实现大规模生产。

1.2.5 催化热解 低阶煤的催化热解是利用催化剂自身的性质对煤热解的某些产物进行促进或抑制，以达到改变或控制产物组成和产率的目的[29]。目前，在煤热解领域常被使用的催化剂主要有碱金属、碱土金属、过渡金属、分子筛催化剂以及它们的混合式催化剂。

碱金属催化剂(如K2CO3、 Na2CO3等)不仅会与煤中的C—O—C键、C—C键作用，同时也会与—COOH、—OH等基团作用，形成碱金属-氧表面团簇。这类表面团簇具有抑制酚类化合物的作用，并使煤结构变得更紧凑，阻碍焦油大分子的逸出，进而造成焦油的收率降低[30-31]。另外，在热解过程中碱金属催化剂也会增加反应界面的活性位，由于活性位自身易于和烃类物质上H+结合的性质，使得部分H+转化为H-，而H-又会与未转化的H+结合，发生脱氢反应生成H2，进而提高了气体产率[32]。

碱土金属催化剂(如CaO、MgO等)易于煤中的—COOH、—OH等基团作用，抑制表面酚羟基官能团的形成，且对焦油具有裂化作用，进而造成焦油产率的降低，增加热解气(CH4、H2)的收率[33]。

过渡金属催化剂一般都具有酸性，易形成配合物，其特殊的外电子轨道能有效促进氢自由基与热解产生的游离自由基结合，抑制二次缩聚的发生，进而有效提升热解挥发物的产出并降低焦油中重质组成的含量[34]。另外，过渡金属(尤其是Mo)硫化物催化剂具有优异的加氢效果，原因在于这些过渡金属硫化物的表面不仅可吸附大量的氢气分子，而且还可以使氢气分子直接解离成具有更强还原性的原子氢，在热解过程中使不稳定的热解自由基片段得到有效的加氢饱和，进而凸显出优异的加氢性能。

分子筛及金属改性分子筛类催化剂一般都具有规整的孔道结构、丰富的活性位点、良好的热稳定性等特点。这使得分子筛类催化剂能使挥发出的焦油大分子发生催化裂解反应，进而使得重质组分轻质化，改善焦油品质；另外，其优异的孔道结构，对BTX等高附加值化学品具有很好的择形催化性能。

碱金属、碱土金属催化剂，其催化特质表现为使焦油产率降低、气体收率增加。过渡金属催化剂，其催化特质表现为可提高热解的转化率，增加挥发性产物的析出，另外，其硫化物加氢效果优异。分子筛催化剂、金属改性分子筛催化剂，其催化特质表现为对重质组成轻质化效果显著。

2 低阶煤热解工艺现状与发展趋势

2.1 热解工艺现状

目前，热解工艺主要集中于移动床、回转炉、流化床、气流床工艺[35-37]。移动床热解工艺，炉内物料的运动以及热解挥发物的析出比较平稳，但焦油品质相对较差。回转炉热解工艺，炉内可以实现原料煤与部分热解半焦的混合，优点是传热速率快、能量利用率高，缺点是炉体较为庞大，且较多的回转式结构会造成加热管传热面积的减小。流化床和气流床热解工艺，颗粒粒度较小，传热效率高，升温速度快，但在反应器内呈快速流动状态，物料运动也比较剧烈，这类热解工艺挥发物中粉尘的夹带比较严重。本文对国内外典型的煤热解工艺进行了梳理与总结，结果见表2。

表2 煤热解工艺分析Table 2 Analysis of coal pyrolysis process

2.2 热解工艺的发展趋势

随着双碳战略的实施以及现代煤化工前沿技术的开发，热解工艺有望向绿色、规模、高效多联产的方向发展。煤的多联产工艺是将煤的多种加工方式(如，燃烧、热解、气化)集成到一个反应体系中，并获得多类二次能源(热、电、油、气)以及化工产品的工艺。多联产工艺虽然可以做到多种产品生产过程的耦合与优化，但在技术上依然存在许多难题，进而使得某些以煤热解为龙头的多联产项目在实际生产时，装置很难达到长周期稳定运转，但多联产工艺的优势依然明显。典型的以煤热解为基础的多联产工艺见表3。

表3 典型的煤热解多联产工艺Table 3 Typical coal pyrolysis large-scale and poly-generation process

3 展望

低阶煤的热解是实现低阶煤由单一燃料向燃料和高价值原料转变的第一步，也是今后低阶煤高效利用的基本原则。但我国低阶煤热解技术及加工工艺的发展还不够成熟，在推进工业化的过程中需要考虑和解决的问题还很多。对于此，笔者提出以下几方面的建议：

(1)在分子水平上研究低阶煤的热解反应过程。要充分认识煤中弱键构成、反应过程中分子间的传递行为、以及反应过程中调控产物组成的原理。

(2)深入研究各类催化剂在不同气氛条件下对低阶煤热解的催化原理，尤其是具有定向催化能力的催化剂，同时要注重对催化剂的回收与循环利用。

(3)开展以热解-气化/发电/供热等低阶煤多联产综合利用的一体化技术研究，同时将快速热解、加氢热解、催化热解进行有效耦合，实现低阶煤中高价值组分的高效提取和能量的高效利用。