纳米金刚石表面功能化对其性能影响的研究进展

赵紫薇，高小武，曹文鑫，刘 康，代 兵，王永杰，朱嘉琦

(1.哈尔滨工业大学深圳校区理学院，深圳 518055；2.哈尔滨工业大学航天学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

金刚石不仅具有很高的商业价值，也因其优异的性能而广泛应用于工业生产当中。近年来，一种低维度金刚石——纳米金刚石(nanodiamonds, NDs)开始受到关注，它不仅继承了金刚石体材料优异的高硬度、高弹性模量、高热导率和低摩擦系数等特性[1-3]，还同时拥有低维度材料的优点。如：高比表面积、高表面活性和结构可调性[4-5]。同时，NDs的生物相容性和独特的荧光特性使其在癌症检测、药物输运等生物医学领域有着很广阔的应用前景[6-9]。

NDs最早在20世纪60年代被发现[10-11]，经过多年探索，研究人员对其表面形貌有了更清晰的认识。由于NDs表面存在大量悬键，为了保持体系的稳定，外层碳原子会吸附杂质原子或者发生石墨化现象[12-14]，羟基、羧基、羰基等表面基团的修饰成为NDs的一大结构特点[15]。目前，在NDs的很多应用中，都离不开对其进行相应的表面功能化，这些功能化基团的存在将显著改变NDs的物理化学性质，还可能作用于纳米颗粒的团聚、稳定性等方面，对于它在催化、生物、医学等领域的应用起着重要的作用。

一直以来，NDs的复杂结构与对应性能之间很难形成明确的构效关系和调控技术。本文围绕NDs的表面功能化结构开展讨论，详细探讨不同种类表面功能化对NDs机械性能、催化性能和生物医学性能的影响与调控方法，将对精准调控NDs结构以实现在各种场景下的有效应用起到一定的指导作用。

1 NDs的表面功能化

采用不同表面功能化方式的NDs之间的性质有很大差别，直接影响NDs在各领域的应用。因此，首先需要解决对表面官能团实现结构控制的问题。通过爆轰法或高温高压法等手段制备的初始NDs表面通常含有多种基团，如图1(a)所示，一般不能直接应用。通常先对其表面进行一次功能化，使官能团得到均一化[12,15-16]，这是实现对表面结构精确控制的基础。然后可以根据需求进行二次功能化，使官能团进一步转化，或者以非共价键结合的方式负载DNA、蛋白质和生物酶等生物大分子，为NDs在生物医学领域的应用提供基础。对于一次功能化，常用处理手段是得到—COOH、—OH、—H均一化的NDs[17]。需要指出的是，实验上往往达不到官能团的完全一致。

鉴于羧基可以参与到多种化学反应中，目前NDs表面羧基化是应用最广泛的均一化方法。最初通常采用强酸氧化法以实现表面羧基化，此方法需要将NDs置于浓硫酸和浓硝酸的混合液中，经一系列处理后多次离心清洗，在空气中干燥后获得[18]。然而，这类方法不仅在操作上有一定危险，而且产生的残留有毒物质容易造成环境污染，Osswald等[14]报道的空气氧化法对上述缺点有很大改善。

除表面羧基化之外，氟化也是修饰和控制NDs表面性质的有效方法[21]。Liu等[22]将NDs粉末在150～470 ℃下用氟和氢气的混合物进行处理，得到氟化NDs(ND-{F}x)，并与烷基锂试剂、二胺和氨基酸进行后续反应制备了一系列烷基、芳基或含有羟基、羧基和氨基基团的功能化NDs。Khabashesku等[23]实现了在相对较低的温度下进行氢预处理，并成功地去除了爆轰NDs工业制造过程中产生的表面官能团，如—COOH、—OH、—NH2。

氨基功能化NDs除了能在纳米复合材料中提供有效强结合力，还可以用于蛋白质、遗传物质和药物的偶联，是实现药物负载的重要基础，在医学上有重要意义。目前，NDs表面的直接胺化仍然具有挑战性，但是可以利用氯化或氟化中间改性NDs进行化学取代反应，实现间接胺化[15,21,24]。

2 NDs表面功能化对复合材料机械性能的影响

NDs具有优异的硬度和杨氏模量(～1 220 GPa)[25-26]，在提高材料机械性能方面显示出巨大的潜力，目前已经被证实可以作为纳米填料对聚合物进行加固。NDs/聚合物复合材料广泛应用于航空、汽车、拖拉机和耐磨涂层等工业生产当中。大量的研究结果表明，NDs能够增强基体材料的机械性能，如杨氏模量、硬度、抗拉强度和断裂韧性[20,27]，使复合材料更加耐冲击、耐擦伤，另外抗腐蚀性[28-29]和热传导性[30]也会有所提高。同时，NDs不会破坏基体原有结构，自身具有的高比表面积也保证了两者之间良好的界面接触。

很低含量的NDs就可以大幅提高基体材料的机械性能，与其他填料相比可以显著降低生产成本。Morimune等[31]采用原位聚合法制备了NDs/聚酰胺66纳米复合材料，当掺入的NDs含量仅为0.5%(质量分数)时，基体的杨氏模量和抗拉强度分别提高了140%和39%。Kim等通过[32]对NDs/环氧树脂复合材料

表1 聚合物/纳米金刚石复合材料的机械性能Table 1 Mechanical properties of polymer/nanodiamonds composites

断裂韧性的测量得到NDs最优含量也只有0.5%(质量分数)，此时材料的断裂韧性提高了121.4%，纳米颗粒对裂纹起到钉扎作用，具有较强的能量吸收能力和界面附着力。另外，通过优化NDs与聚合物的比例，改善NDs在聚合物中的分散性，增加NDs与聚合物基体之间的结合，可以进一步提高复合材料的力学性能。

实际上，NDs与聚合物基体之间的微观作用机制对于上述整体性能的提升起着很大作用。其中，NDs表面功能化对二者的结合存在不可忽视的影响，表1列出了掺入功能化NDs后，聚合物机械性能(以杨氏模量为例)的变化。

本节将从以下几个方面介绍近些年研究人员在NDs表面功能化对复合材料的作用上取得的研究进展和技术突破。

2.1 分散性

首先，NDs的团聚现象对聚合物的增强效果存在影响，NDs填料的分散性是纳米复合材料加固的关键。

通常情况下，NDs颗粒之间强大的范德瓦耳斯力以及对聚合物的低亲和力使它们更倾向于在聚合物中形成团聚体，这些团聚体通常会导致结构缺陷的形成，从而使纳米复合材料结构的整体性遭到破坏。分散的NDs颗粒能提供更大的表面积，使填料和基体之间的界面面积增大，而表面功能化可以在一定程度上减轻团聚的作用。Kim等[32]利用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)对原始NDs晶粒和表面功能化的NDs进行了粒径分析，如图2(a)所示。数据显示经四乙烯五胺(TEPA)接枝后的NDs主要粒径尺寸是12.5 nm，相比于原始材料(平均直径168.1 nm)，团聚作用得到大大改善。

随着NDs含量的增加，颗粒发生团聚的可能性增大。因此，一般情况下聚合物复合材料机械性能的增强效果会呈现先增大后减小的趋势。Zhao等[38]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中掺入氧化NDs时，PDMS的硅醇基团被用于共价结合NDs上的羧基基团，在颗粒浓度>0.025%(质量分数)时，大部分硅醇基被占据，进一步增加NDs含量会产生反向作用，杨氏模量呈下降趋势。他们提出高含量NDs还有可能导致链畸变的产生，这种效应随着纳米颗粒聚集的增加而变得更加剧烈。

图2 表面功能化对聚合物/NDs复合材料的影响：(a)TEPA修饰后对纳米金刚石团聚的改善[32]；(b)NDs与聚合物基体之间的氢键和酰胺键键合作用[31,34]Fig.2 Effect of surface functionalization on polymer/NDs composites: (a) improvement of nanodiamond agglomeration after TEPA modification[32]; (b) bonding between the polymer and amide[31,34]

有趣的是，Behler等[33]发现在聚酰胺11中添加高浓度NDs(20%，质量分数)时，复合材料的杨氏模量提高了4倍，硬度提高了2倍，仍然能够实现对基体材料力学性能指标的有效提升。Neitzel等[40]提出，当NDs含量较高时，颗粒间距离变短，它们之间彼此直接接触后便形成一种颗粒网络骨架，环氧树脂基体渗透其中，在复合材料体系中起到粘合剂的作用，这种模型使NDs的分散性不再重要。因此，高浓度的NDs有时反而可以提高复合材料的杨氏模量、硬度和耐划伤性，而且颗粒之间的直接接触也有利于导热性的提升。

2.2 界面结合

对复合材料而言，界面处的结合十分重要。NDs对聚合物复合材料杨氏模量的增强效果由公式(1)给出[37]：

(1)

式中：Ec、Em和Ep分别为复合材料、基体和NDs的杨氏模量；Vp代表NDs的体积分数；χp为粒子增强因子，它的值取决于NDs与基体之间的界面相互作用。可以看出，聚合物纳米复合材料的力学性能受到NDs表面官能团与聚合物基体粘附力差异的影响。

NDs与聚合物复合时，由于表面官能团的作用，增强体与基体之间会形成高强度的键合作用，如氢键；或者可通过官能团之间的化学反应形成共价键来提高界面结合力，如酰胺键(见图2(b))。Morimune等[34]用一种简单的水介质铸造法实现了NDs颗粒在聚乙烯醇(PVA)基质中的纳米分散，发现含氧官能团会与PVA之间形成氢键，使两者的强相互作用增加。当NDs含量为1%(质量分数)时，NDs/PVA复合材料的杨氏模量增加了2.5倍。他们还认为在NDs掺入聚酰胺基体的原位聚合过程中，两者在界面上形成了酰胺键[31]，对材料的增强效应起着至关重要的作用。对于使用固化剂的体系，也应该充分考虑到固化剂表面基团的影响。尽管在含有氨基固化剂的环氧树脂(Epon828)中加入氨基修饰的NDs后，可以使复合材料相比未化学成键的材料硬度提高3倍，蠕变率降低2倍[39]，但是在Epon828/氨基固化剂体系中氨基与环氧化物的比值r>0.68的情况下，含—NH2纳米金刚石的加入不仅不会保证机械性能的增加，还可能由于复合材料整体化学计量的变化，导致杨氏模量的下降[25]。因为在这种状态下，NDs会与固化剂中的—NH2产生竞争，导致复合材料含有一定数量的未反应固化剂，降低了整体的模量，抵消了NDs的强化效果。

为了比较不同官能团作用的差异，Jee等[37]制备了分别含有羟基、羧基、氨基和酰胺基表面功能化的NDs，并分散到聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)两种聚合物中。采用原子力显微镜下的纳米压痕法测定了各个材料的力学性能。结果表明，胺或酰胺功能化NDs与聚合物基质之间的界面相互作用更强，比其他官能团对两种聚合物力学性能的提升起到更大的作用。对于烷基化NDs复合材料，Jee等[35]还发现它们的硬度和的杨氏模量随烷基链长度的增加而增加。效果最好的是11%用乙基己基(Ethylhexyl)修饰的NDs，能使聚乙烯材料硬度显著提高4.5倍，杨氏模量提高2.5倍。这是由于长烷基链作为接枝分子不仅会提高结晶度，还会扩散到基质骨架中，由聚合物主链与烷基链功能化的NDs之间产生的界面粘附是提高机械性能的关键因素。

其他复合材料加强手段也被不断开发。Wang等[41]通过引入金属Cu原子对复合材料的机械性能进一步强化，Cu元素被用来修饰含磷NDs，在固化过程中会与固化剂中的氨基反应生成铜氨络合物，此过程形成的Cu—N键成功地将Cu、NDs和环氧树脂基体连接在一起，与对照材料相比，负载量为0.12%的铜可以使复合材料的抗拉强度提高10.4%。在制备方式上，Zhang等[42]采用“接枝自”方法将聚合物附着到NDs表面：聚合物链从颗粒表面开始生长。此方法改变了常规方法的结合方式，将聚酰亚胺链固定在NDs表面，从而降低了表面自由能，促进了颗粒分散，提高了均匀分散性。此时NDs不仅作为物理增强剂，而且作为化学交联剂发挥着重要作用，显著提高了硬度。

2.3 其 他

随着聚合物结晶度的增加，其刚度和强度都会提高。Khan等[43]通过XRD结果指出NDs经表面功能化后，复合材料的结晶度增大，显示出更高的抗划痕性能。这是纳米填料自身作为成核剂的结果，进一步提高了聚合物的固有性能。

3 NDs表面功能化对光催化性能的影响

3.1 NDs用于能源光催化

相比于传统的化石能源，太阳能不仅清洁无污染，而且几乎取之不尽、用之不竭，在人类生产生活中扮演着重要角色。利用太阳能可以实现H2、CO、烷烃等燃料和化工原料NH3的生产，其中光催化剂有着不可或缺的作用。如图3(a)所示，入射光子能量超过半导体催化剂的带隙值时，半导体中的电子会由价带激发到导带，然后导带和价带两端分别产生光生电子和光生空穴载流子，它们转移到材料表面后将各自参与还原和氧化反应[44]。近年来，寻找替代贵金属的光催化剂以降低成本成为大势所趋，NDs作为无机非金属半导体材料，不仅地球储量大，而且具有结构可调、热稳定性高、化学稳定性高和环境友好等特性[45-46]，界面光散射效应还可以增强可见光吸收，有望在光催化领域得到更好的应用。

图3 半导体光催化剂参与氧化还原反应的原理图(a)及纳米金刚石构建不同类型异质结时载流子转移方式：(b)pn结；(c)Ⅱ型异质结；(d)Z型异质结[47]Fig.3 Schematic diagram of semiconductor photocatalyst participating in redox reaction (a) and carrier transfer modes of different types of heterojunctions constructed by nanodiamond: (b) pn-type heterojunction; (c) type Ⅱ heterojunction (d) Z-scheme heterojunction[47]

3.1.1 氮还原合成氨

对于氮还原反应(NRR)，N2光催化还原为NH3的过程通常受到N2分子与催化材料结合较弱以及中间反应势垒高的限制[48]。美国威斯康星大学Hamers团队[49]发现由于氢终端金刚石具有负电子亲和性(NEA)，电子被光照激发后将直接发射到水中，并通过在632 nm处的瞬态吸收测量证实了金刚石附近存在溶剂化电子光激发。金刚石向水中发射电子直接引入溶剂化电子提供了一种新途径来克服N2与催化剂难结合的限制，电子将直接与反应物反应，无需分子吸附到表面，从而提高了常温常压下将N2还原为NH3的活性。即使是普通的金刚石粉末(～125 nm)也可以观测到光催化现象。在这个过程中，光催化活性强烈依赖于表面终端，并与溶剂化电子的产生相关。当氢的覆盖不完全时，表面负电子亲和性会下降[50]。另外，当长时间工作后，氢终端金刚石会逐渐氧化形成氧终端，具有正电子亲和性(PEA)，溶剂化电子活性减弱，氨产率也逐渐降低[49]。为了改善这一现象，—NH2终端金刚石又被开发出来，它不仅与氢终端一样显示负电子亲和性，容易向真空和水中发射光电子并参与产氨，而且比氢终端金刚石具有更高的化学稳定性[51]。

3.1.2 CO2还原反应

为减轻温室效应，将CO2转化为CO和其他有机燃料以实现碳循环受到了广泛关注。但是CO2分子过于稳定，直接进行单电子还原反应过程需要很负的电化学电势(-1.9 V versus NHE)，多数半导体的导带位置都无法满足[52]。而金刚石导带足够高，可以使导带电子实现CO2的单电子还原以生产CO。氢终端NDs可以用作在紫外光照射下将二氧化碳选择性还原为CO的光催化剂[53]。但是为了避免活性氧刻蚀金刚石，应该在金刚石晶体质量相对较高和空穴牺牲剂存在的情况下进行催化反应。

3.1.3 析氢反应

在产氢反应中，NDs同样有所应用。Jang等[54]报道了NDs在激光脉冲辐照下，对水还原产氢反应具有显著的光催化活性，经表面功能化处理后的氢终端修饰NDs对H2产率有明显的提高。Khan等[55]制备出的氨基改性NDs氢气产率可以达到400 μmol·h-1，比未改性材料提高了一倍。相比于单一催化材料，构建异质结构是有效促进电子空穴对分离与转移、提高光生载流子氧化还原能力的途径。根据载流子转移方式的不同，纳米异质结光催化体系可分为不同类型[47]，通常以制备Ⅱ型、Z型异质结或pn结作为改性策略(见图3(b)～(d))，搭建具有合理能带结构的异质结体系能有效改善整体的活性。中山大学Lin等[56]报道了一种具有良好光催化析氢性能的NDs/Cu2O异质结，NDs表面含氧官能团的给电子能力为材料的电子重新分配作出很大贡献，并帮助实现了禁带内缺陷能级的引入，使得NDs与Cu2O复合后组成合适的能带结构，并表现出宽光谱响应特征。为了更好地服务于新能源制取，未来还需要开发出更多具有优异性能的异质结材料。

3.2 NDs用于污水处理

随着工业化的推进，人类在生产生活中制造了大量难降解的有毒有机物，使水资源面临严重威胁。这些污染物包含氯代有机物(如氯酚类、氯苯类和多氯联苯)、药品及个人护理用品(如抗生素、造影剂)和其他毒性有机污染物(如苯、苯酚、苯胺)等[57]。它们广泛应用于染料、农药和医药等有机化合物产品的合成工业中，不仅具有毒性，而且还可能引起致癌、致畸和致突变效应，同时还有较强的持久性。一些有机物甚至会在生物体内不断累积，造成生态系统恶化。

为了提高NDs反应活性，很多研究投入到了与TiO2、g-C3N4等半导体构建复合材料或异质结当中[58-60]，复合后的材料的光降解性能显著高于单组分材料。Pastrana-Martínez等[61]发现NDs表面功能化方式的不同会影响复合材料的光降解能力，他们分别将氧化、氢化和胺化的NDs与TiO2制备复合材料，用于苯海拉明和阿莫西林两种药物在近紫外/可见光照射下的光催化降解。结果显示含氢化NDs的复合材料的光催化活性最低，可能是由于TiO2与氢基之间的相互作用较弱。含胺化NDs和原始NDs的复合材料能够保持最高的孔隙率，表现出的性能较好。

4 NDs表面功能化对生物医学应用的影响

4.1 生物标记

NDs具有特殊的光学特性和生物相容性，在细胞标记、成像和传感等生物领域有巨大的应用前景。NDs的拉曼光谱在1 332 cm-1处有一明显特征峰，不容易受生物细胞自发信号的影响，适合用作对NDs进行定位和标记的特征信号[62]。结合拉曼成像技术，NDs可以完成生物成像，实现其在细胞内的定位或对细胞活动的观察。例如，当利用拉曼光谱对羧化NDs与人肺上皮细胞组成系统进行分析时，可以很容易地结合NDs拉曼峰强度的变化确认出NDs在细胞中的位置与分布[63]。

NDs的色心结构赋予了自身独特的荧光特性，荧光纳米金刚石(FND)具有荧光稳定、无光漂白、无毒性、易于功能化的优势，是一种很有应用前景的荧光细胞标记物[64]。它可以用于癌细胞与体细胞的长期标记与追踪[65-67]，也可以进行量子感测并用于检测诸如艾滋病毒(HIV)之类的疾病标志物，其灵敏度比广泛使用的胶体金法提高了5个数量级[68]。除了利用色心之外，表面修饰荧光物质也可以获得具有荧光特性的NDs[69]。将羧化NDs附着肌动蛋白抗体便能合成绿色荧光NDs，适合用作人宫颈癌细胞(HeLa)细胞的生物标记物[70]。

4.2 药物输运

纳米技术为药物的传输提供了新的思路和途径，NDs可以与药物以共价键或非共价键的方式结合，作为药物传输工具将药物转运到靶细胞或靶器官而发挥作用。为了识别靶向细胞，NDs表面还应该附着各种配体和生长因子，以选择性地输送药物。如：将带有羟基表面基团的荧光NDs同时结合铂类药物和靶向RGD肽的细胞受体，表达RGD受体的细胞将选择性地吸收这些纳米颗粒，随后被杀死[71]。NDs能够作为顺铂、紫杉醇和阿霉素等抗癌药物以及各种抗体、免疫球蛋白等蛋白质的载体，在生物体的神经组织和骨组织等体内细胞中发挥作用。图4显示了NDs在用于药物输运时表面可连接的有效成分。

尽管NDs对多种细胞体系有着良好的生物相容性，但是仍然需要探究NDs对人类和其他生物是否存在潜在危害，消除NDs在生物医学应用中的隐患。因此，必须对不同功能化后的颗粒的细胞毒性进行比较评估。Liu等[65]对羧基化NDs在6种不同类型的细胞内对细胞分裂和分化过程的影响进行了研究，发现NDs不仅不干扰纺锤体的形成和染色体的分离，而且还能分成两半分别进入两个子细胞，表明对细胞的分裂和分化没有毒性，且不影响细胞生长能力。Xing等[72]报道了第一个NDs的遗传毒性研究，观测到NDs会激活胚胎干细胞中DNA修复蛋白的表达，证明可能造成了DNA的损伤。而且氧化NDs相对未处理NDs造成的DNA损伤更明显，显示出了一定的遗传毒性。NDs对人体和生物系统的其他影响应该进一步被发现和合理评估，这对未来NDs在生物医学应用领域的发展起着不可或缺的作用。

图4 药物传递过程中纳米金刚石表面功能化组成及相应作用Fig.4 Surface functional compositions of nanodiamonds during drug delivery and their corresponding function

4.3 癌症治疗

作为致死率极高的疾病之一，癌症对人类的健康造成了严重威胁，癌症的治疗仍然是医学领域的一大难题，随着纳米技术的兴起与发展，纳米药物开始在癌症治疗中发挥重要作用。为了使抑制癌细胞的纳米材料同时具备不伤及正常细胞的特点，必须满足的条件有：纳米粒子的粒径不能太大，能控制在100 nm之内，否则易穿透细胞；粒径均一、稳定，避免药物传递过程的不确定性。NDs表面易于被功能化，且能够提供与多种癌症诊断或化疗药物相结合的位点，非常适合用来设计和开发实现肿瘤同步成像与治疗的多功能纳米颗粒。相对于其他碳材料(如碳纳米管、氧化石墨烯)，NDs具有最小的生物毒性[73]，是目前癌症药物研制中很有希望的纳米材料。

2010年，中国科学院理化技术研究所只金芳团队首先开展了将NDs应用于癌症治疗的研究[74]，他们将抗癌药物顺铂负载在NDs上形成复合物，发现该复合物具有pH响应特性，低pH值环境下更容易释放顺铂。这样就保证了药物在血液中运输时释放量很少，只有到达pH值较低的细胞核内体和溶酶体时才会有效释放，极大减小了副作用。这种pH响应释放现象与NDs表面的羧基基团密切相关，因为当酸性增加时，羧基与Pt的亲和力会减弱，从而使顺铂更容易脱离复合物。而且同游离态药物相比，从复合物中释放出的药物对Hela癌细胞的细胞毒性并没有减弱。细胞迁移是由重复的突出、粘附和收缩的过程完成的，在后续研究羧基化NDs对癌细胞迁移能力的影响时还发现，一定浓度的羧基化NDs可以显著抑制HeLa和C6两种癌细胞系中波形蛋白的表达，对细胞粘附的形成和收缩造成影响，使细胞迁移衰减[75]。进一步对抗癌机制进行深入探讨，发现羧基化NDs对细胞的迁移抑制现象来源于它可以提高肿瘤细胞对细胞外基质的粘附，同时减少片状伪足的形成，进而限制肿瘤细胞的运动[76]。可以看出，羧基化NDs不仅可以作为药物载体，同样有望在调节癌细胞迁移中发挥重要作用。

阿霉素是一种常见抗肿瘤药物，为了在药物输送过程中有效识别肿瘤细胞，避免正常细胞受到损伤，NDs表面会附着PEG、FA、EGF和SP等生长因子，它们能够与在癌细胞上过度表达的受体如叶酸或上皮生长因子受体(EGFR)相结合，找到癌细胞。Wu等[77]把带正电荷的血清蛋白与PEG和阿霉素共价结合后吸附在带负电荷的荧光NDs表面，功能化的NDs能诱导强烈的细胞杀伤反应，并在异种移植乳腺癌模型中显示出强大的抗肿瘤活性。郑州大学单崇新等[78]发现稀土材料的修饰会使NDs复合物对阿霉素有更高的负载率，且对胃腺癌细胞表现出更好的杀伤效果。NDs较好的亲水性还能改善部分抗肿瘤药物水溶性差的问题，为药物发挥作用提供了良好的平台[79]。

除了对抗癌药物的利用外，基因治疗也是有效控制癌细胞的手段。基因治疗是通过引入外源性遗传物质和调节靶蛋白的基因表达来治疗遗传缺陷相关疾病的一种治疗方法[80]。HPV病毒中E6、E7基因的表达是导致宫颈癌癌变的重要因素，E6、E7基因通过转录大量的E6、E7 mRNA，可以翻译出相应的癌蛋白，Lim等[81]将聚酰胺修饰的NDs用于连接能够抑制宫颈癌细胞内E7或E6 mRNA表达的siRNA，对E7、E6基因进行RNA干扰，从而抑制了靶致病蛋白的表达，并促进癌细胞凋亡。NDs复合物显示出较低的细胞毒性和对靶向致癌基因的显著抑制作用，证明了NDs负载遗传物质在基因治疗中的可行性。

5 结语与展望

表面功能化在调控NDs性能方面发挥着巨大作用，不同分子或原子修饰会得到具有不同物理化学性质的纳米材料。对于NDs在提高聚合物机械性能的应用方面，高分散性和强界面相互作用是提高纳米复合材料性能的关键。其中，NDs表面官能团的种类对增强机制起着重要作用，胺或酰胺功能化通常对聚合物有更好的增强效果，因此在设计复合材料时应考虑NDs的表面化学特性。NDs溶剂化电子产生机制使它在光催化上有很大优势，表面终端会影响到材料的电子亲和性，改变溶剂化电子活性，从而影响催化性能。但是目前催化方面的研究还较少，仍然需要研究人员在机理上的深入发掘。另外还应该加强NDs对可见光波段的光吸收，提高光催化效率。NDs良好的生物相容性提供了它作为药物载体的基础，可以利用表面官能团与药物分子结合，有效输送至靶向细胞，治疗包括癌症在内的疾病。尽管如此，还应开展更多研究帮助推进NDs进入临床试验阶段，以证实NDs在药物输送上的有效性。

在目前的研究基础上，对NDs未来研究方向有以下几点展望：

(1)金刚石材料属于宽禁带半导体，在可见光波段的光催化性能有待提高，可以利用表面官能团实现产生更高浓度溶剂化电子，通过掺杂原子或者形成异质结构调控能带结构从而获得更强光吸收能力和氧化还原能力，改善催化性能；

(2)羧基化NDs尚未发现对生物体有明显毒性，但是为了保证NDs安全应用于临床试验，应该对改性后的NDs在细胞正常生命活动上的作用进行足够评估，防止造成潜在危害；

(3)从技术问题上讲，NDs的分散性和粒径均匀性也会影响到实际应用。当NDs团聚物粒径较大时，将削弱对聚合物机械性能的增强效果，或者在用作药物输运工具时，不易被细胞摄取，且容易使药物被包裹在内部，难以发挥作用。这就要求工业生产中对NDs颗粒质量的提升和控制。

虽然NDs的性能优异，应用范围很广，但是到目前为止，很多领域的应用都还处于起步阶段，需要相关科研人员不断的探索。