重整生成油液相加氢技术应用研究

于子千

（中国石油云南石化有限公司生产三部，云南昆明650300）

重整生成油加氢工艺是中国石化长岭公司和湖南长岭石化科技开发有限公司联合开发的具有自主知识产权的新型脱烯烃工艺。传统的白土/分子筛吸附工艺会产生大量危废，不仅能耗高，还会带来巨大的环保压力。产品质量波动大会带来不小的经济损失，频繁、高强度的换剂也会成为现场操作负担和危险源。全新的FITS 脱烯烃技术简单灵活、占地小、产品质量波动小，具有显著的环保性和经济性。此项具备独立知识产权的重整生成油液相加氢技术，已在云南某石化企业重整加氢装置进行技术改造，试验后取得初步成效。

1 研究背景

以轻石脑油为原料，在一定操作条件（温度、压力、氢油比）和催化剂作用下，烃类分子结构发生重新排列（如脱氢、环化、异构化、裂化等）的过程称为催化重整。催化重整生产目的是生产高辛烷值汽油及芳烃（苯、甲苯、混苯，简称BTX），同时副产氢气。BTX（苯—甲苯—二甲苯混合物Benzene-Toluene-Xylene，简称轻质芳烃。）是1 级化工原料，全世界所需的BTX 有50%以上是来自催化重整。由于BTX 中含有少量烯烃，若要生产出达标产品，就必须要脱除其中的烯烃。

2 脱烯烃工艺现状及缺点

重整生成油脱除烯烃的传统方法有白土（分子筛）吸附法，白土罐中装有中度酸性的活性白土。白土可以选择性的除去芳烃中的杂质，可以部分地吸附烯烃和二烯烃，同时还可以作为1种酸性催化剂使其聚合为高沸点的化合物以此脱除。但白土吸附法仍存在缺点。

（1）寿命短、耗时长、工作量大。在使用白土吸附法的重整联合装置重整反应器提量过程中，随着加工量的提高，烯烃用量也相应增加。白土（分子筛）失活加快，平均1罐白土30 d失活，1罐分子筛50 d 失活。换剂需耗费较长时间。退油、吹扫、干燥、卸剂、装剂、垫油等操作在非雨季最快也要7 d。整个换剂过程中，工艺调整导致能耗升高，白土罐内退到污油系统的油会造成巨大浪费。

（2）环保及质量检测问题。由于白土难以再生，大量的废白土作为危废品需要填埋处理，带来大量的环境问题，危废处理费用甚至超过了购买新鲜白土的费用。换剂过程消耗大量蒸汽、氮气，吹扫后期的现场明排也可能造成污染。

白土使用末期，会使混苯产品的质量受到较大影响，产品样品中经常出现颜色发黄、发绿、呈酸性油液等现象，经铜片腐蚀检验，确定为不合格品。推断是白土末期高温下酸性物质释放导致，或是该白土为焙烧—酸洗再生白土，存在较大质量隐患。鉴于传统的白土/分子筛吸附法存在的种种弊端，采用新型脱烯烃技术势在必行。

3 液相加氢技术

加氢脱烯烃技术是利用贵金属催化剂或非贵金属催化，在一定压力和温度下，将油中的烯烃、二烯烃等不饱和烃选择性加氢饱和，以此达到除烯烃的目的。近年来，重整油选择性加氢脱烯烃技术发展迅速，国外典型的有美国UOP 公司的ORP 脱烯烃工艺。该工艺采用液相反应将重整生成油的烯烃选择性加氢为饱和烃，反应条件比较缓和，可脱除高含量的烯烃。

3.1 美国UOP 公司ORP 脱烯烃技术

UOP 公司ORP 脱烯烃技术是对重整油中的少量的烯烃进行选择性加氢生成相应的烷烃和环烷烃，该技术为液相技术，在较低的温度和压力下进行缓和加氢，催化剂平均寿命达8 a 以上，并且UOP ORP 工艺催化剂不需要器外再生。ORP 工艺的2 个（前/后）反应器设计，保证装置不会因为更换催化剂而停车。目前，ORP 工艺在国内工业应用装置有7 套，另有8 套在设计或施工阶段。

3.2 石科院FITS 技术

3.2.1 FITS 技术应用高效环保重整生成油液相加氢脱烯烃技术是中国石化公司石油化工科学研究院（简称RIPP）联合开发的最新一代液相加氢技术，该工艺技术采用专有氢油高效混合器和RIPP开发的最新型重整汽油临氢精制催化剂TORH-1。HER 工艺技术可以完全替代国内多数炼油厂现有的白土、分子筛吸附工艺或重整后加氢工艺，具有显著的环保性和经济性。

目前中国石化长岭70×104t/a 重整生成油加氢装置于2012 年7 月投产，已稳定运行6 a；盘锦浩业化工有限公司100×104t/a重整生成油加氢装置于2018 年8 月投产，已稳定运行240 d，脱烯烃转化率在97%以上。

3.2.2 FITS 技术特点（1）反应效率高。工艺技术在反应器入口进行高效油气混合，部分氢气迅速溶于原料油中，剩余的过剩氢被分散成微气泡悬浮于原料油中，反应物料自下向上流经催化剂床层，以平推流反应模式减小返混，反应效率提高，产品质量更稳定，同时液相反应也消除了催化剂润湿因子的影响，催化剂利用率提高，可完全替代白土或含分子筛催化剂，综合反应性能优于现有普通加氢工艺，脱烯烃效率高，产品溴指数低，可生产PX 级二甲苯（溴指数小于20 mgBr/100 g）；（2）流程灵活。工艺技术采用单管或多管并联的管式反应，流程简单，占地面积小，可镶嵌在已有流程中，还可在主体装置不停工的前提下，对各反应器单独进行装卸剂和器外再生操作，有利于延长装置的总体运行周期；（3）投资低。工艺技术没有复杂的氢气循环系统，设备简单，可降低装置建设投资50%以上，且建设周期更短；（4）能耗低。工艺技术取消了循环氢压缩机或循环油泵，能量消耗可降低50%以上，且氢气损失及泄漏更少；（5）产品质量稳定。工艺技术不仅保障能重整生成油液相加氢脱烯烃后产物溴指数低，芳烃损失少，也保证了抽余油中烯烃含量低（常规小于1.0%），可以直接作为乙烯原料，或生产溶剂油；抽提系统操作稳定；改善油品颜色，提高产品在市场上的竞争力；重芳烃干点不超高。

根据云南某石化企业连续重整装置现状，UOP 提供了重整脱烯烃技术方案（ORP），要求进脱烯烃反应器之前设置硫保护罐，同时保留现有装置内的C6组分加氢部分。相较之下，FITS/HER技术下的设备结构紧凑，对场地要求不苛刻。

UOP技术与FITS/HER技术对比见表1。

表1 UOP技术与FITS/HER技术对比

4 工艺方案

4.1 装置规模、组成、原料

某石化企业采用FITS 加氢工艺应用于重整生成油脱烯烃工序，可替代原有白土、脱烯烃吸附工艺或重整后加氢工艺，FITS 加氢模块镶嵌在重整脱戊烷塔进料流程中，利用油品自身热量和压力，通过补充极少量氢气，使全馏分重整生成油溴指数由2 000～6 000 mgBr/100 g 降至200 mgBr/100 g以下，苯、甲苯产品溴指数可降至10 mgBr/100 g 以下，二甲苯产品溴指数可降至20 mgBr/100 g 以下。

项目实施后，连续重整装置公称规模仍为240×104t/a，重整生成油加氢规模为257 t/h，年操作时间不变。项目实施后，装置组成、原料性质及组成不变。重整生成油组成见表2。

表2 重整生成油组成

4.2 采用新技术后的装置产品指标

采用新技术后经过质检化验，产品质量符合合格品规格。产品质量标准见表3。

表3 产品质量标准

4.3 采用新技术后的装置物料平衡

项目实施后，装置的物料平衡基本不变。重整生成油液相加氢物料平衡见表4。

表4 装置物料平衡数据

4.4 采用新技术后的装置能耗

项目实施后，装置公用工程能耗见表5。

表5 装置公用工程数据

由表5 可以看出，装置改造后C6加氢单元停用，预计用电减少216.5 kWh/h，3.5 MPa 蒸汽减少6.38 t/h，循环水减少58.97 t/h。

4.5 工艺装置“三废”排放

采用新技术改造后装置废气排放量及排放方式不变，装置废水排放为：含油污水1 t/h，排放去向为污水处理厂。装置废渣排放分为2 部分。（1）废催化剂28.6 t，12 a 排放1 次，排放去向为专业厂家回收。（2）废瓷球21.72 t，4 a排放1次，排放去向为无害化填埋。

4.6 改造后工艺流程及对比

该企业在技术改造中维持原有工艺流程不变，尽可能利用现有设备，拟在脱戊烷塔进料脱氯罐和脱戊烷塔之间设置2台加氢反应器并联操作。

自重整系统来的重整生成油，进入脱烯烃反应进料/脱戊烷塔底换热器、加氢进料换热器至反应温度后进入烯烃反应器底部。重整氢气过滤后进入反应器底部与重整生成油自下而上进入反应器。在催化剂作用下发生加氢反应，之后加氢重整油进入脱戊烷塔。通过补充少量氢气，使重整生成油中烯烃得到充分饱和，具有投资低、流程简单、加工成本低、产品质量好、经济效益好的特点。催化剂开工时不需要额外预硫化，开工方法更简便（节省开工时间）、安全（降低开工风险）和绿色环保，能产生良好的社会效益和经济效益。白土吸附法与新技术的工艺优异性对比见表6。

表6 工艺优异性对比数据

5 结束语

经过在云南某石化公司对重整装置改建的实践对比证明：采用FITS/HER 工艺后，可使苯、甲苯、混苯产品指标稳定合格，无产品质量异常情况发生；可停用混合二甲苯塔前白土罐，降低了岗位人员工作强度，环保效益明显；可停用C6加氢装置，同时也可以降低混合二甲苯塔热联合负荷，从而节省F401的燃料气用量，环保及经济效益明显。