三维硫氮双掺杂石墨烯/二氧化锰复合水凝胶的制备及性能研究

陈惠燕，何明宏，李 亮，张 桥，喻湘华

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

超级电容器具有循环效率高、循环寿命长、充放电速度快等特点，在储能应用中备受关注。电极材料对超级电容器的性能起着重要的作用［1-3］。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）由于其高导电性、良好的热稳定性和化学稳定性、可调多孔结构以及易于改性而被用作电极。但是GO 片层发生定向排列堆叠的现象很严重，导致了其比表面的减少，降低了材料可利用的活性位点，显著地限制了石墨烯优异的性能［4-6］。

本 文以硫脲为S 和N 源对GO 进行S 和N 双 掺杂，增加活性位点，再通过水热法直接负载二氧化锰（manganese dioxide，MnO2），与其他现有方法相比，操作简单、环保［7］。与聚吡咯、聚苯胺等高分子聚合物相比，过渡金属硫族化合物（如二硫化钴、二硫化钼、MnO2等）因其具有比电容高、电化学性能稳定等优点，被认为是超级电容器潜在电极材料［8-9］。其中MnO2的独特八面体结构引起了人们的高度关注，诸多科研工作者认为它在光电晶体管、催化剂、锂离子电池和超级电容器上将会有巨大的应用前景［10-11］。与碳材料相比，MnO2具有低成本、高比电容和绿色环保的特点，可以减弱石墨烯片层的排列堆叠。GO 具有优良的导电性和良好的稳定性可以提供互连的微观结构，可以使MnO2纳米粒子分散，也可以更均匀促进电子传输［12-14］。因此，本文制备了具有三维结构的S 和N双掺杂石墨烯/二氧化锰（graphene/manganese dioxide，G/MnO2）复合水凝胶，通过改变硫脲的投入量来研究对其电化学性能的影响，从而制备出电化学性能优异的超级电容器复合电极材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

GO（实验室自制），硫脲（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），高锰酸钾（分析纯，KMnO4，上海麦克林生化科技有限公司）。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 S 和N 双掺杂GO 水凝胶的制备 根据文献［15-17］将石墨制备成GO，然后配制4 mg/mL 的GO 溶液。量取5 份30 mL 的4 mg/mL 的溶液于50 mL 的烧杯中，分别加入0.04、0.06、0.06、0.12、0.24 g 硫脲，进行超声处理，使之均匀分散。然后将溶液装载到预热的高压釜中，将高压釜保持在180 ℃下10 h，即得到S 和N 双掺杂GO 水凝胶。将其中硫脲加入量为0.06 g 制得的S 和N 双掺杂GO 水凝胶直接冷冻干燥，以备测试。

1.2.2 S和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶的制备 将硫脲加入量为0.04、0.06、0.12 和0.24 g 制得的4 份S 和N 双 掺 杂GO 水 凝 胶 浸 泡 在5 mg/mL 的KMnO4溶液中，在80 ℃条件下水热反应8 h，得到混合物水凝胶。将得到的4 份S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶在真空中冷冻干燥，以备测试。制备流程示意图如图1 所示。

图1 三维S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of three-dimensional S/N-codoped G/MnO2 composite hydrogels

1.3 表征与测试

X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测试采用ShimadzuXD-5A 型X 射线衍射仪，衍射角度为10°～80°。

X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）采用Thermo Scientific 的X 射线光电子能谱仪，X射线源为1 486.6 eV的铝K射线。

扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）测试采用JSM-5510LV 型扫描电子显微镜。

利用CHI-660D 型电化学工作站进行电化学性能测试。采用三电极体系，其中工作电极为复合物材料，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极。电解液为1 mol/L Na2SO4溶液，测试电压为-0.3～0.8 V，开展循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒 电 流 充 放 电（constant current charge discharge，CD）及交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶外貌特征

由图2（a）与图2（b）可见，硫脲投入量为0.06 g制备的S 和N 双掺杂GO 水凝胶是片层结构堆叠而成的规则柱体。图2（c）与图2（d）为硫脲投入量为0.06 g 制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶在100 g压力下，高度从1.7 cm左右被压缩至1.4 cm左右，撤去砝码后水凝胶高度又恢复至1.7 cm 左右，水凝胶仍完整。S 和N 双掺杂GO 水凝胶与KMnO4反应后得到的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶仍然保持与S 和N 双掺杂GO 水凝胶一致的三维柱状结构。

图2 S 和N 双掺杂GO 水凝胶的宏观图：（a）主视图，（b）俯视图，（c）压100 g 砝码受力图，（d）去掉砝码后的主视图Fig.2 Photos of S/N-codoped GO hydrogel：（a）front view，（b）top view，（c）with 100 g-weight pressing，（d）front view after weight removal

2.2 XRD 表征

图3（a）为硫脲投入量为0.06 g 制备的S 和N双掺杂的GO 水凝胶和G/MnO2复合水凝胶的XRD 图谱，可以看到GO 水凝胶在2θ=24.5°附近有个尖的衍射峰；MnO2纳米线薄膜在2θ=12.3°、37°和66°等处有较强的衍射峰，这些主要特征峰分别对应于MnO2晶体的晶面；G/MnO2复合水凝胶的特征衍射峰在2θ=12.3°、24.5°、37°和66°处。2θ=24.5°处可以看到石墨烯的特征衍射峰，与GO 相比，G/MnO2复合水凝胶由于MnO2的复合，使得石墨烯的层状结构发生改变，衍射峰叠加次数减少，石墨烯的特征衍射峰宽化。2θ=12.3°、37°和66°处的峰非常明显，是MnO2的衍射峰。综上所述，硫脲投入量为0.06 g 制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的XRD 图谱既有明显的GO 特征峰又有明显的MnO2特征峰，而其他不同硫脲投入量制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的XRD 图也具有明显的GO 和MnO2的特征衍射峰，说明该材料复合成功。进一步对S 和N 双掺杂的G/MnO2复合水凝胶进行XPS 表征，如图3（b）所示，在170 eV 处出现S 2p 的峰，C 1s的峰位于286.36 eV，N 1s 的峰位于400 eV，O 1s 的峰位于530 eV。这表明复合水凝胶中S 和N 掺杂成功。

图3 （a）S 和N 双掺杂GO 水凝胶和G/MnO2复合水凝胶的XRD 图，（b）S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的XPS 图Fig.3 （a）XRD patterns of S/N-codoped GO hydrogel and G/MnO2 composite hydrogel，（b）XPS spectrum of S/N-codoped G/MnO2 composite hydrogel

2.3 SEM 表征

分别对硫脲投入量为0.06 g 制备的S 和N 双掺杂的GO 水凝胶和G/MnO2复合水凝胶进行SEM 表征。图4（a）与图4（b）为S 和N 双掺杂GO水凝胶的SEM 图，可以观察到氧化还原GO 具有丰富的孔隙结构且有很大的比表面积，与纯GO 的片层直边缘不同，S 和N 掺杂成功的片层边缘卷曲，增加了离子活性位点；图4（c）与图4（d）为S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的SEM 图，可以观察到MnO2片层沉积在GO 片层，形成了G/MnO2复合水凝胶，从而加大了片层的比表面积以及增加了电子传输通道，加快电子转移速率，使得材料电化学性能大幅度提高。其他不同硫脲投入量制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的SEM 图也能观察到沉积在GO 片层的MnO2片层。

图4 S 和N 双掺杂水凝胶的SEM 图：（a，b）GO 水凝胶，（c，d）G/MnO2复合水凝胶Fig.4 SEM images of S/N-codoped hydrogels：（a，b）GO hydrogel，（c，d）G/MnO2 composite hydrogel

2.4 电化学性能测试

研究相同硫脲加入量的S 和N 双掺杂GO 水凝胶和S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的电化学性能。在室温下用三电极体系测量，设置的测试电压范围为-0.3～0.8 V，由图5 可以看出，在不同扫描速率下，硫脲投入量为0.06 g 制备的S 和N 双掺杂的GO 水凝胶和G/MnO2复合水凝胶循环伏安曲线均为类似矩形，图5（a）未出现明显的氧化还原峰，表明该电极材料主要是双电层电容对该电容值做贡献。图5（b）均出现明显的氧化还原峰，表明该电极材料主要是赝电层电容对该电容值做贡献。而且反向扫描的时候，得到的曲线与正向扫描的曲线基本对称，也显示了S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的电极材料具有良好的可逆性。计时电位测试所采用的电压与循环伏安的电压范围相同（-0.3～0.8 V）。由图5（c，d）可以看出，5 种不同组份的复合材料的充电时间和放电时间基本呈对称状态，说明该复合材料的库伦效率较高，具有一定的电化学性能。又可以看出，在相同电流密度下S 和N 双掺杂的G/MnO2复合水凝胶放电时间均远长于S 和N 双掺杂的GO 水凝胶，表明成功掺杂了MnO2，使得片层的比表面积增大以及增加了电子传输通道，加快电子转移速率，使片层具备高比容量，从而使得材料电化学性能大幅度提高。

图5 S 和N 双掺杂GO 水凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图（a）及在不同电流密度下的恒电流充放电图（c）；S 和N双掺杂G/MnO2复合水凝胶在不同扫描速率下的循环伏安图（b）及在不同电流密度下的恒电流充放电图（d）Fig.5 Cyclic voltammograms at different scan rates（a）and galvanostatic charge-discharge curves at different current densities（c）of S/N-codoped GO hydrogel；Cyclic voltammograms at different scan rates（b）and galvanostatic charge-discharge curves at different current densities（d）of S/N-codoped G/MnO2 composite hydrogel

进一步研究了硫脲加入量对复合水凝胶电化学性能的影响。图6 表示了不同硫脲加入量的复合材料在不同扫描速率下循环伏安测得的比电容折线图［图6（a）］，以及在不同电流密度下计时电位测得的比电容折线图［图6（b）］。由图6（a）可知，在5 mV/s 的条件下，硫脲加入量为0.06 g 制备的S 和N 双掺杂GO 水凝胶比电容值是17 F/g，硫脲加入量为0.04、0.06、0.12、0.24 g 制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶比电容值分别为104、170、234、174 F/g。由图6（b）可知，在0.5 A/g 时，硫脲加入量为0.06 g 制备的S 和N 双掺杂GO 水凝胶的比电容值为16 F/g，硫脲加入量为0.04、0.06、0.12、0.24 g 制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的比电容值分别为107.6、170.6、240.4、178.3 F/g。计时电位法与循环伏安法测得的结果一致。结合图3 和图4 可知：在S 和N 双掺杂GO 水凝胶的基础上负载MnO2得到S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶，不同硫脲加入量制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的比电容均远高于S 和N 双掺杂GO 水凝胶的比电容，从而证明负载MnO2可以较大幅度提高GO 水凝胶复合材料的比电容。在均负载MnO2的前提下，硫脲的加入量会影响石墨烯水凝胶复合材料的比电容，且在一定范围内GO水凝胶复合材料比电容随硫脲加入量的增加而变大，在硫脲与GO 的质量比为1∶1 时（硫脲加入量为0.12 g 时）比电容最大，而后复合材料的比电容随硫脲加入量的增加而下降。

图6 S 和N 双掺杂GO 水凝胶和G/MnO2复合水凝胶的比电容：（a）不同扫描速率，（b）不同电流密度Fig.6 Specific capacitance of S/N-codoped GO hydrogels and G/MnO2 composite hydrogels：（a）at different scanning rates，（b）at different current densities

以1 mol/L Na2SO4作为电解质，对硫脲加入量为0.12 g 制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶进行循环稳定性测试。以200 mV/s 的扫描速率扫描1 000 圈后，S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的比电容保持率在89%左右，如图7 所示，线型较平缓，表明该复合物的循环稳定性较好。

图7 S 和N 双掺杂的G/MnO2复合水凝胶在扫描速率为200 mV/s 下扫描1 000 圈的循环稳定性Fig.7 Retention of specific capacitance of S/N-codoped G/MnO2 hydrogel at scan rate of 200 mV/s after 1 000 cycles

以1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质对不同组份的S，N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶进行交流阻抗测试可以得到如图8 所示的曲线。由图8 可以看出，曲线横轴截距为等效串联电阻Rs，由电极材料的固有电阻、电解质溶液电阻和界面电阻组成。曲线由1 个半圆和直线组成。半圆来自高频区，反映了电荷转移电阻Rct，Rct受到双层电容效应和电极/电解液界面的法拉第效应影响，根据直径越小阻抗越小的原理可知硫脲加入量为0.04 g 制备的S 和N 双掺杂G/MnO2复合水凝胶的阻抗是较小的。直线来自中低频区，且直线斜率表示离子在电极材料中传递和扩散过程中的阻抗大小，斜率越大阻抗越小。由图8 知，S 和N 双掺杂的3 组G/MnO2复合水凝胶阻抗均比S 和N 双掺杂的GO 水凝胶的阻抗小，这归功于MnO2高比容量，使比电容大幅度提高。

图8 S 和N 双掺杂的GO 水凝胶和G/MnO2水凝胶的阻抗曲线图（a）及局部放大图（b）Fig.8 Impedance curves（a）and local magnification of original curves（b）of S/N-codoped GO hydrogel and G/MnO2 composite hydrogels

3 结 论

本文制备了压缩恢复性能较好的S 和N 双掺杂GO 水凝胶和S，N 双掺杂的G/MnO2复合水凝胶，并测试了其电化学性能。实验表明，负载MnO2的复合水凝胶有三维柱状结构的成型性能。电化学测试结果表明随着硫脲投入量增加，S 和N双掺杂的G/MnO2复合水凝胶的比电容随之增大。当投入的硫脲量为0.12 g 时制备的复合材料的比电容最佳，继续增加硫脲的加入量，复合材料的电阻随之增大，复合材料的比电容随之减小。在S 和N 双 掺 杂G/MnO2复合水凝胶中，MnO2作 为 活 性材料，显著提高电容，而碳基材料GO，不仅提高复合材料的导电率，也增强复合材料的力学性能。由于优异的力学性能和较好的电化学性能，此复合电极材料有望应用于更广泛的领域。