活性氧化铜及其制取方法研究进展

吕照辉，李嘉琪，杨孙梅，刘后传，于少明*

（1.泰兴冶炼厂有限公司，江苏 泰兴 225400；2.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009；3.合肥明美新材料研究所有限公司，合肥 230088）

氧化铜是一种重要的有色金属精细化工材料，有诸多独特的物理和化学性能[1]。根据用途与活性的不同，可将氧化铜分为普通氧化铜和活性氧化铜。普通氧化铜目前主要用作陶瓷、搪瓷、玻璃的着色剂，用作铜盐制造的原料等，此外在催化剂、传感器、抗菌剂、太阳能转换、高温超导以及锂电池电极材料等领域也有广泛的应用前景[2]。活性氧化铜目前主要是为了满足印制电路板（PCB）制造中采用水平镀铜技术的需要而开发的[3-4]。

随着电子工业的飞速发展，PCB 制造向高速化、多层化、功能化和集成化等方向迅速发展。印制电路设计大量采用微小孔、窄间距和细导线，使得PCB 制造技术难度更高，常规的垂直电镀铜工艺不能满足高质量、高可靠性互连孔的技术要求，于是产生了水平镀铜技术[5-6]。水平电镀铜生产工艺中需要补充铜离子来维持镀液中的铜离子含量，而该铜离子的补充则要依靠活性氧化铜粉来完成。活性氧化铜具有高度的化学活性，可保证在加入电镀液后快速溶解于电镀液中，从而满足水平镀铜工艺技术的使用要求[7-8]。

据统计，2019年全球PCB制造行业的生产总值为793 亿美元，较2018 年的增长率为3.3%。2019年中国大陆PCB的产值为457亿美元，较2018年的增长率为6.9%，为全球总产值的57.6%[9]。

为了确保PCB 质量的稳定，世界各国正在积极推广使用先进的水平镀铜技术，使得活性氧化铜产品需求量在不断地增加。为了适应这一形势发展的需要，近年来，国内外活性氧化铜产品生产技术得到了较快的发展，产品产量得到了快速的提升[10]。目前我国活性氧化铜执行的行业标准为HG/T 5354－2018[11]。

1 活性氧化铜活性测试方法

活性氧化铜品质的好坏，除应满足纯度、氯离子含量、多种杂质元素（如铁、铅、镍、锌等）含量等指标要求外，还应满足其在电镀液（或硫酸溶液）中的溶解速率（即活性）这一重要质量指标的要求[12]。

2018 年之前，活性氧化铜的活性测试方法有多种多样，一直未得到统一。其中几个方法的主要内容为：

方法一：将10.0g 活性氧化铜粉加入至16 mL质量分数为98%的硫酸配成的1 L 溶液中，常温下，记录活性氧化铜粉完全溶解的时间[2]。

方法二：将17 mL浓硫酸溶于1 L水中，常温下加入10 g 活性氧化铜粉，搅拌，记录其完全溶解的时间[13]。

方法三：装置好磁力搅拌仪器，于烧杯中称取(1.0±0.1)g活性氧化铜粉，加入20 mL质量分数为20%的硫酸溶液，并立即开启磁力搅拌，同时用记录样品溶解完全所需的时间[14]。

方法四：室温下，称取(5.0±0.1)g活性氧化铜粉，加入100 mL 质量分数为12.5%的硫酸溶液，并伴随快速的磁力搅拌，记录活性氧化铜粉溶解完全所需时间[15]。

方法五：室温下，将电导电极插入装有100 mL 质量分数为12.5%的硫酸溶液的烧杯中，电极与杯壁、磁子均相距5 mm，开动搅拌，调节液面旋涡深度约20 mm，调节纪录纸速率，选择电导量程。将(5.0±0.1)g 的活性氧化铜粉样品徐徐加入，当记录仪指示电导在5 min 内不变时，中止实验。溶解时间由走纸长度换算[15]。

从上述内容中不难看出，不同方法中所用的硫酸含量是不一样的，故同一产品用不同方法测得的活性结果是不同的，因而这些活性之间是不具有可比性的。

2018年，开始执行行业标准HG/T 5354－2018。自此之后，我国活性氧化铜产品就有了规范、统一的活性测试方法。

2 活性氧化铜的制备

经过多年的发展，活性氧化铜制备方法已取得长足的进步，目前主要有：直接沉淀法、低温氧化湿法分解法、溶铜-脱氨法和络合沉淀法等。

2.1 直接沉淀法

该法指的是在铜盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到活性氧化铜产品。

文献[16]报道的活性氧化铜的制备方法为直接沉淀法。具体的制备过程为：将氯化铜水溶液和含碳酸根离子的水溶液混合；将该混合溶液的pH保持在8.0～9.0、温度在75～90 ℃，在此条件下反应生成碱式碳酸铜；对碱式碳酸铜进行固液分离、洗涤至洗液中无氯离子；在非还原性气氛中将洗涤好的碱式碳酸铜加热到250～800 ℃使其热分解得到活性氧化铜。该活性氧化铜的活性为25 s、氯离子的质量浓度为80 mg/L。

该工艺的优点为：制备工序较少，工艺过程较为简单。其主要不足是：1）产品中氯离子含量较高；2）产品活性不太高；3）物料利用率不高，只利用了铜，未利用氯离子、碳酸根等。另，该文中未给出活性的测试方法、产品纯度等。

2.2 低温氧化湿法分解法

图1低温氧化湿法分解法制备活性氧化铜的工艺流程[17]。

图1 低温氧化湿法分解法制备活性氧化铜工艺流程Fig 1 Process flow of preparation of activated copper oxide by low temperature oxidation-wet decomposition method

该工艺的优点为：1）物料的利用率较高，其中的铜用于制备活性氧化铜，硫酸根用于制备硫酸钾；2）无煅烧工序，故能耗较低。其主要不足是：1）工艺过程较为复杂；2）产品活性不太高。另，该文中未给出产品纯度、氯离子含量等。

2.3 溶铜-脱氨法

该法主要是用碳化氨水溶解电解铜（在空气存在下）制得碳化铜氨液，然后加热脱氨制得碱式碳酸铜，再进行干燥、煅烧制得活性氧化铜产品。

目前国内工业化生产活性氧化铜采用的主要方法就是溶铜-蒸氨法。其中，具有代表性的是1种专利技术[18]。该技术的具体制备过程为：1）将液氨通入水中制得质量浓度为85～135 g/L 的浓氨水，然后向浓氨水中通入高纯二氧化碳制备碳化氨水；2）将步骤1 制备的碳化氨水加入电解铜中反应，并在反应过程中鼓入空气，制得含铜氨化合物的料液；3）向含铜氨化合物的料液中加入双氧水充分反应后将料液过滤；4）将过滤后的滤液加热脱氨，并将反应所得的含有碱式碳酸铜的混合料液进行分离、洗涤、烘干、过筛后制得重质高纯碱式碳酸铜；5）将步骤4 制得的重质高纯碱式碳酸铜在500～800 ℃下加热煅烧制得高纯低氯电镀级氧化铜。该法制备过程中产品的收率为99.51%；产品的活性25 s，杂质Fe、Pb、Ni、Zn元素质量浓度分别为≤11、≤2、≤5、≤5 mg/L。

该工艺的特点为：1）生产过程效率较高；2）无副产物产生；3）氨水、二氧化碳、铜等物料的利用率均较高，其中的铜用于制备活性氧化铜，氨水、二氧化碳可循环利用；4）与图1 相比，该工艺过程较为简单。

国外目前也开始采用该法来制取活性氧化铜产品。文献[19]报道了相关的研究成果，其具体的制备过程为：1）用烧碱溶液洗涤质量分数99.99%的电解铜板上的油，用纯水洗涤铜板上的烧碱溶液；2）将电解铜板装入高压反应釜内的网格上，向高压反应釜内注入质量分数10%～20%的氨水。使电解铜板浸没；3）密封高压反应釜，用搅拌器搅拌氨水，注入二氧化碳气体制备碳化氨水；4）通入氧气，同时将碳化氨水加热至50～80 ℃，溶解电解铜板，制备碳酸铜氨液（Cu(NH3)4CO3）；5）用微过滤器连续过滤铜氨液，除去不溶性杂质；6）将铜氨液转移到真空蒸发器中，在70～100 ℃下分解铜氨液中的氨生成氨气，使铜氨液中剩余组分沉淀为碱式碳酸铜，用热交换器冷却氨气；7）将蒸发浓缩后的原料注入离心机，经过滤、洗涤、脱水后回收为碱式碳酸铜脱水产物；8）将碱式碳酸铜脱水产物送入干燥机，在100～150 ℃下干燥去除水分；9）将干燥后的碱式碳酸铜送入高温热解炉，在300～400 ℃下热解生成氧化铜；10）用振动筛分离氧化铜，只回收特定尺寸的颗粒，并包装成产品。

2.4 络合沉淀法

该法主要是采用容易通过一定方法除去的配体为络合剂，通过配合物与铜离子之间的配位作用，得到相应的配位铜络合物，最后通过合适的方法除去有机配体而得到活性氧化铜。

图2是利用络合沉淀法来制备活性氧化铜的工艺流程[13]。

图2 络合沉淀法制备活性氧化铜工艺流程Fig 2 Process flow of preparation of activated copper oxide by complex-precipitation method

该工艺的优点为：1）与低温氧化湿法分解法和溶铜-蒸氨法相比，该工艺过程较为简单；2）产品纯度较高，质量分数在99.3%以上。其不足是产品活性不高。另，文中未给出辅助物料的利用情况，如铵离子、钠离子、硫酸根等。

文献[20]报道了利用络合沉淀法来制备活性氧化铜的方法，其制备的具体过程为：以硫酸铜为原料，在适宜助剂（PEG）、络合剂（柠檬酸三钠）存在下，于一定温度下搅拌反应一段时间，加入一定量的沉淀剂（氢氧化钠）再反应一段时间后，过滤、洗涤至无硫酸根离子后在80 ℃下干燥4 h，再在450 ℃下煅烧得到产物高活性氧化铜。SEM 测试结果表明，制得的氧化铜粉呈类球状，颗粒之间的分散性较好，颗粒粒径在1～2 μm。化学分析结果表明，该产品的质量分数99.5%、氯离子的质量浓度在15 mg/L 左右、活性为15 s左右，是一种高纯度、低氯、高活性的氧化铜产品。

该工艺的优点为：1）工艺过程较为简单；2）产品纯度较高，达99.3%左右。氯离子含量较低；3）产品活性较高，溶解速度为15 s 左右，表明络合剂的种类对产品的活性有一定的影响。其主要不足是，未对硫酸根、钠离子等进行回收利用。

3 发展趋势

经过30 多年的努力，活性氧化铜及其制备方法已得到较大的发展。以我国为例，目前我国活性氧化铜生产已初具规模，产量能基本满足国内的需求。2018 年，我国还制订了该产品的行业标准，为规范国内生产，保证产品质量迈出了坚实的一步。但我们也应清醒地看到，我国现有的活性氧化铜生产中尚存在一些问题，如：1）流动性更好、活性更高的高品质产品生产量不足，尚需从国外进口；2）该产品工业生产目前所用原料主要为电解铜，导致其价格偏高；3）该产品工业生产过程还较为复杂，尚存在进一步简化的空间等。

因此，活性氧化铜及其制备方法今后的发展趋势是：

1）对现有溶铜-蒸氨法工艺进行深入研究，提出有效的改进措施，以期进一步提升产品的活性、流动性等品质，改善其应用性能；

2）开展由其它含铜原料（如：各种工业级铜盐，含铜蚀刻废液等再生资源）来制备活性氧化铜方法的研究，以期进一步降低产品生产的成本，提高产品的市场竞争力；

3）开展新的活性氧化铜制备方法的研究，以期进一步简化现有溶铜-蒸氨法生产的过程，提高生产效率；

4）开展活性氧化铜产品新的应用性能的研究，以期进一步拓展其应用领域，提高产品的市场适应力；

5）完善生产工艺，加强生产管理，以期进一步提高生产过程中各有效成分的利用率，实现高效、清洁的生产。