乙烯选择性齐聚催化剂配体研究进展

韩云光，马鸿钰，周一思，韩嘉琦，陈斯佳，蒋 岩

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163710

线性α-烯烃（LAOs）是重要的基本有机化工原料，目前全球年产量超过700 万t，年增长率约5%［1］。LAOs应用广泛，可用于生产洗涤剂醇和润滑油基础油等［2-4］，更重要的是，LAOs 是乙烯/α-烯烃共聚物产品的共聚单体［5］。工业上生产LAOs主要使用乙烯齐聚法和石蜡裂解法，而乙烯选择性齐聚法仅能生产二聚的1-丁烯和三聚的1-己烯，选择性四聚的1-辛烯仅有Sasol 公司可以生产，因此开发适用于工业化生产的高效乙烯三聚、四聚［6］和五聚催化剂［7］依然是研究热点。目前研究较多的是Cr 催化剂，Cr 应用广泛［8-9］，可以使乙烯选择性齐聚是Cr系催化剂最大的优势。

尽管对于乙烯选择性齐聚催化过程的研究已经有20 多年的历史，但由于对乙烯选择性齐聚催化过程中间体的表征和测试方法十分有限，因此催化机制方向的研究一直是难点，目前比较公认的机制是通过氘同位素标记方法和密度泛函理论（DFT）计算推测出的金属环机制（图1）。在该机制中，2 个乙烯分子首先配位到Cr 中心形成Cr（Ⅰ）-双乙烯络合物［10］，然后氧化加成生成Cr 环戊烷，此时一个或两个乙烯分子继续配位到Cr 中心生成更大的七元或九元Cr 环，之后通过β-H 消除和H 位移反应生成LAOs［11-12］。随着研究的不断深入，研究人员发现配体的空间结构和电子排布是影响催化剂性能的2 个关键特征，新型配体的设计需要同时考虑这2 个关键点，这将更有可能开发出高活性、高选择性乙烯齐聚催化剂体系。本文综述了多种不同骨架类型的配体，其中PNP［13-14］、SNS、PNSiP等配体都表现出了乙烯齐聚活性和LAOs选择性。

图1 乙烯选择性齐聚机制［10］

1 P、N型配体

PNP 型配体的应用最早是由Carter 等［15］报道用于催化乙烯选择性三聚的研究，由CrCl3（THF）3提供铬源，使用（2-OMePh）2PN（Me）P（2-OMePh）2配体（图2（a）），其催化活性可以达到5.2×107g/（mol Cr·h），1-己烯的选择性达到89.9%。2004年，Sasol 公司的Bollmann 等［16］通过对乙烯三聚催化剂使用的PNP 配体中的P 和N 原子上的取代基进行修饰，开发出一系列可用于催化乙烯选择性四聚的PNP配体，其中将PNP中P上的-PhOMe替换为-Ph，而N 原子上的基团修改为异丙基之后（图2（b）），催化活性可以达到1.4×107g/（mol Cr·h），C8的选择性最高可达68%，其中1-辛烯的选择性为98.8%。

图2 PNP配体结构［15-16］

Bollmann 等［16］还发现保持N 原子上取代基不变，只改变P 原子上的取代基（图3），反应产物中C8的选择性可以保持在50%左右（其中1-辛烯选择性为97%左右），但反应活性最高只有20%。Schofer等［17］研究了P原子的芳环上连有杂原子取代基对催化性能的影响，当邻位取代基为甲硫基（-SMe）时，一个P 原子以及取代芳环上的S 原子与四氢呋喃、三苯基铬发生配位，对乙烯齐聚没有明显的效果。

图3 不同P原子取代基PNP配体［16］

相对于P原子，N原子取代基的研究较为广泛。Sa等［18］、Weng等［19］和Elowe等［20］在N原子上分别引入了一系列胺类、硫醚类和醚类取代基（图4（a）），发现乙烯齐聚选择性不同程度地由四聚转向三聚。Kuhlmann等［21］研究了N原子上不同尺寸环烷基取代对催化性能的影响，发现环烷基尺寸的变化可以调控1-己烯和1-辛烯的选择性（图4（b））。

图4 不同N原子取代基的PNP配体［18-21］

单核配体被广泛认知后，多核配体也开始吸引研究人员的注意。Jiang等［22］合成了双核PNP配体（图5），通过实验发现双核配体中桥联结构长度与催化活性和选择性有密切关系，较长的连接件可以增加催化活性和四聚选择性。Mao 等［23］合成了以N 原子为中心的新型三核PNP 配体（图6（a）），这种新型的配体用于催化乙烯四聚反应时，催化效率较高，并且寿命较长。随后，Jiang等［24］合成了以环烷基为中心的新型三核PNP 配体（图6（b）），相比于以N原子为中心的三核PNP配体，以环烷基为中心的新型PNP配体的催化活性进一步提升，但1-辛烯选择性明显降低。这表明多核结构的化学连接有利于提高催化剂的稳定性，从而增强了活性，但可能并不利于乙烯选择性四聚。

图5 不同桥联结构长度的双核PNP配体［22］

图6 三核PNP配体［23-24］

Shaikh 等［25］合成的PNN 型配体（图7（a））可以实现高选择性的乙烯四聚，Yang 等［26］在后续的研究中发现，如果在吡啶与NP 配体之间增加1 个亚甲基基团，可以提高配体的柔软程度（图7（b）），从而使产物的选择性发生显著的变化，再进一步引入1 个亚甲基基团后（图7（c）），产物的选择性从三聚变为四聚。

图7 不同结构的PNN型配体［25-26］

Shaikh 等［27］合成了碳桥联的PNNP 型配体（图8）。研究结果表明，当催化剂的连接件长度增加时，催化剂的催化性能发生了显著的改变，乙烯选择性从三聚转为四聚，1-辛烯的选择性可达91%，这可能是由于催化剂由单核变为双核所致。

图8 PNNP型配体及其所对应的Cr配合物的结构［27］

Christian 等［28］根据前人的工作设计合成了一系列的PCNCP 配体（图9）。通过实验发现P 原子取代基为脂肪族时催化活性比芳环取代时高，N原子取代基为芳环时催化活性比脂肪族取代时高。总体来说，P原子取代基位阻的大小是得到高选择性三聚产物的关键因素。尤其当P原子取代基为环己基、N 原子取代基为苯基时，不同反应条件下得到的产物中C6的选择性始终可以达到99%。

图9 PCNCP配体结构［28］

刘莹等［29-30］报道了一种新型环状NP 型配体（图10），这种配体在L-C10（i-Pr）/Cr（Ⅲ）/甲基铝氧烷（MAO）催化体系下，采用甲苯作为溶剂，其平均催化活性在1.93×106g/（mol Cr·h）左右。当使用L-C12Ph/Cr（Ⅲ）/MAO 催化体系时，其催化活性最大可达到2.20×106g/（mol Cr·h）。除此之外，刘莹等还研究了配体L-C12（i-Pr）和L-C12Cy 在不同反应溶剂中的乙烯聚合反应情况。研究结果显示：当溶剂为甲苯时，L-C12（i-Pr）和L-C12Cy 催化体系下的产物为宽分布产物；当溶剂为甲基环己烷时，L-C12（i-Pr）和L-C12Cy催化体系下产物中聚乙烯的含量较高。此外，L-C8（i-Pr）、L-C10（i-Pr）、L-C12（i-Pr）3 种配体的催化作用会随着配体内部环的增大而增加。出现上述结果的原因可能是其内部环的大小对于双铬之间的距离和空间配位产生了影响，使得双铬之间的协同作用发生改变。而L-C12Ph、L-C12（i-Pr）、L-C12Cy 这3 种基团不一样的配体与甲基环己烷形成反应环境中的催化活性存在差异，并且其中仅L-C12Ph 催化体系可以使得乙烯聚合反应的产物中出现低分子量聚乙烯蜡，其余2 种催化体系仅能够让乙烯聚合生成聚乙烯。原因可能由于P原子上取代基团的不同，导致催化体系的电子效应和空间位阻产生差异，最终使得催化效率不同。

图10 环状NP型配体［29-30］

Zhou 等［31］将O 原子替代PNPN 配体骨架端位的N 原子，得到了PNPO 型配体（图11），催化剂经改性甲基铝氧烷（MMAO）活化后，表现出非常高的催化活性以及产物选择性。研究发现，配体取代基和反应溶剂对于实现高活性和高选择性很重要，带有N-环己基的PNPO 配体5 组成的Cr 预催化剂实现了1.6×107g/（mol Cr·h）的高活性和85.1%的总选择性。

早在2002年，Appleby 等［32］研究工作中报道了PNPNP 配体，之后Dulai等［33］受到PNPN 配体的启发，合成出具有更长的P、N 原子骨架的PNPNP配体（图12），后将PNPNP 作为配体与Cr（CO）6形成的络合物应用于乙烯齐聚研究。在PNPNP 配体催化得到的齐聚产物中，C8的选择性可以达到57.1%，其中1-辛烯含量可以到达99.4%。同时发现与含有异丙基的PNPN 配体相比，正丙基取代的PNPN 配体和PNPNP 配体催化活性均较低，但是正丙基取代的PNPNP 配体产物中C6的选择性可以达到60%，其中1-己烯含量可以达到89.6%。

图12 PNPNP配体合成路线［33］

2 P、Si型配体

具有较大正电性的硅基团能够调控反应的立体化学性，从而增强化合物的催化性能。Zhang等［34］将含硅基团引入双磷配体骨架中设计并合成了一系列硅基桥联PCSiCP 型配体（图13）。实验结果表明乙烯压力为4.5 MPa 时，PCSi（CH3）2CP/Cr 催化体系的催化活性可达4.21×105g/（mol Cr·h），1-辛烯的选择性在78%以上。

图13 PCSiCP型配体［34］

Zhang 等［35］设计合成了一系列硅胺基桥联PNSiP 型配体（图14），在不同条件下进行乙烯选择性齐聚评价实验。实验结果表明，在适当的条件下，小位阻的PN（Cp）Si（CH3）2P/Cr 催化体系的催化活性为1.30×107g/（mol Cr·h），并且具有75%的1-辛烯选择性。

图14 PNSiP型配体［35］

Alam 等［36］报道了新型PNSiCP/Cr（Ⅲ）催化剂（图15）。研究表明，N 原子上的取代基对预催化剂的催化性能有显著影响。N 上带有i-Pr 取代基的预催化剂3 有效地选择性形成C8，而具有较大的空间位阻的2，6-二异丙基苯基形成的预催化剂2 则有利于C6的形成。在催化剂用量小、反应温度低和高反应压力的条件下，C8的选择性明显提高，并通过DFT 计算验证了预催化剂3 对1-辛烯的高选择性。晶体学研究表明，在这些预催化剂中，P1-Cr-P2 较大的咬合角和C-Ph-P-Cr 较小的咬合角会使C8的选择性向C6转移，这是由于配体主链长度的改变使得配位模式发生改变，因此将四聚体系转换为三聚体系。

图15 PNSiCP型配体［36］

Alam 等［37］报道了新型的硅桥联PNS 配体（图16），通过实验发现使用在主链N上具有异丙基的配体3 和配体5 反应生成的产物中C8的选择性超过75%。在MAO/AlEt3 作助催化剂、反应温度为60 ℃的条件下，配体5 的最高活性为1.7×106g/（mol Cr·h）。DFT 研究发现，主链取代基在控制催化体系的产物选择性中发挥了重要作用。N 原子取代基（异丙基）的低空间体积和S 原子取代基（环己基）的柔性性质可为基于配体3 的催化体系生成C8提供便利，而空间受阻的N原子取代基（2，6-二异丙基苯基）与刚性S 原子取代基（邻甲苯基）可能阻止基于配体4的催化体系生成C8。

图16 PNS型配体［37］

3 其他类型配体

McGuinness 等［38］报道了SNS 型配体（图17），实验结果显示，使用这类配体的催化剂能够在乙烯三聚反应中表现出高活性和高选择性。若选择MAO 作为助催化剂，则S 原子上为甲基取代的催化剂1 和乙基取代的催化剂2 都可以表现出相同的催化活性和产物选择性，而S 原子上为正丁基取代的催化剂3 在进行催化反应时所表现出的催化活性以及产物选择性比催化剂1 和催化剂2 更高，产物中己烯的选择性为93%～94%。

图17 SNS型配体［38］

Wang等［39］对2-苯并咪唑-N-苯喹啉-8-甲酰胺进行了钛络合物的合成，得到一系列高效乙烯齐聚NNO 型配体催化剂（图18）。研究发现，对配体和金属配位环境进行调整即在配体结构中加入某些基团、干扰原子时，催化剂的催化活性及产物选择性会受到不同的影响。例如在配体上加入给电子基团或者在酰胺化苯环上加入体积较小的基团时，所形成的配合物将会表现出较高的催化性能。

图18 NNO型配体［39］

4 结论

随着研究人员对乙烯齐聚反应机制的不断探索，已经形成了一系列理论成果，这将对今后高性能催化剂的开发奠定基础。通过新型配体的设计合成以及催化体系的构筑，乙烯选择性齐聚已经成功实现工业化，但在实际生产中还存在高聚物容易积聚在管道表面甚至堵塞管道的问题，亟待解决。在今后的研究中，继续开发新型高催化活性、高选择性的乙烯选择性齐聚催化体系仍是重要的发展方向。同时，开发危险性小、价格合适的高活性助催化剂也是广大研究人员应该探索的方向，这将进一步促进乙烯选择性齐聚研究的发展。