一锅法乳液聚合制备纳米复合吸附剂

姜立萍，陈佩兰，魏惠荣，牛 腾，郭昊岩

(兰州文理学院 化工学院，甘肃 兰州 730010)

0 引言

凹凸棒土(attapulgite, ATP)是一种天然黏土矿物, 拥有独特的多孔结构，且带有羟基等活性基团，比表面积大、膨胀容高、阳离子可交换、吸水，因此常用作水处理吸附剂[1-5].但是，纳米尺寸的凹凸棒土在进行水处理时有固液分离的困难，因而使其大规模应用受到了限制.有机改性纳米凹凸棒土复合材料可以有效地解决固液分离困难的问题，从而提高其吸附能力及其他综合性能[6-8].

本研究中，使用去离子水为反应介质，用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对经预处理的凹凸棒土进行表面有机改性，得到功能化纳米凹凸棒晶；再以功能化纳米凹凸棒晶为交联剂，搭建无机网络骨架，接着仍然在去离子水介质中，以过硫酸铵(ammonium persulfate, APS)为引发剂，采用乳液聚合工艺接枝聚合丙烯酸单体(acrylic acid, AA)，得到了凹凸棒土/聚丙烯酸(ATP/PAA)纳米复合微凝胶吸附剂.该吸附剂制备过程中，ATP的功能化和接枝聚合在去离子水介质中一锅完成，因此具有合成工艺简便可行、成本低廉的特点；同时，该吸附剂对Pb2+的吸附和解吸效果好、可反复应用.

1 实验部分

1.1 原材料和仪器设备

原材料主要有：ATP、APS、AA、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)、KH-570、HCl、Pb(NO3)2和去离子水等.

仪器设备主要有：扫描电子显微镜(SEM)、高速分散机和火焰原子吸收光谱仪(FAAS)等.

1.2 吸附剂的制备

在200 ℃条件下烘烤ATP 2 h，以去除ATP中的有机杂质，然后在0.1 mol/L HCl溶液中研磨2 h，得到ATP水溶液[9]；以SDBS为乳化剂，将得到的ATP水溶液分散于去离子水中，40 ℃条件下滴加KH-570，保温2 h，进行功能化；以APS为引发剂，60 ℃条件下滴加AA，保温0.5 h, 升温至80 ℃，保温2 h，得到ATP/PAA纳米复合微凝胶吸附剂.

1.3 性能表征

1.3.1 微观结构

将完全溶胀的ATP/PAA纳米复合微凝胶吸附剂样品冻干，切开，用SEM观察吸附剂内部的形态结构.

1.3.2 pH对吸附性能的影响

分别用pH为1、2、3、4、5、6的HCl水溶液配制浓度为100 mg /L 的Pb(NO3)2溶液，然后用FAAS分别测量溶液中Pb2+的准确浓度；准确称取6份制备的吸附剂样品，分别浸泡于一定体积的上述Pb(NO3)2溶液中，振荡吸附6 h，再用FAAS测量吸附后溶液中Pb2+的准确浓度；根据吸附前后Pb2+的准确浓度计算在不同pH条件下吸附剂对 Pb2+吸附容量.

1.3.3 吸附时间对吸附性能的影响

配制pH为5、浓度为100 mg/L的Pb(NO3)2溶液，然后用FAAS测量溶液中Pb2+的准确浓度；准确称取10份制备的吸附剂样品，分别浸泡于一定体积的上述Pb(NO3)2溶液中，分别振荡吸附0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h，再用FAAS测量吸附后溶液中Pb2+的准确浓度；根据吸附前后Pb2+的准确浓度计算在不同吸附时间吸附剂对 Pb2+吸附容量.

1.3.4 HCl水溶液浓度对解吸率的影响

按1.3.3方法，制备振荡吸附3.5 h的样品5份，分别测量并计算其吸附容量；再将样品分别浸泡于浓度为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L HCl水溶液中，振荡3 h；然后用FAAS测量解吸后Pb2+的准确浓度，并计算不同浓度HCl水溶液中Pb2+的解吸率.

1.3.5 解吸时间对解吸率的影响

按1.3.3方法，制备振荡吸附3.5 h的样品6份，分别测量并计算其吸附容量；再将样品分别浸泡于浓度为0.3 mol/L的HCl水溶液中，分别振荡10、20、30、40、50 和60 min，然后用FAAS测量解吸后Pb2+的准确浓度，并计算0.3 mol/L的HCl水溶液中不同时间Pb2+的解吸率.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的形态与微观结构

2.1.1 吸附剂的形态

用去离子水冲洗制备的吸附剂，再用去离子水抽提24 h，吸附剂样品形态如图1所示.

图1 吸附剂的外观

从图1可以看出，吸附剂呈直径约为1 mm的珠状，因此，在应用过程中可以通过过滤完成固液分离，操作简单.

2.1.2 吸附剂的微观结构

SEM成像结果如图2所示.从图2可以看出，吸附剂内部呈三维交联的多孔结构，有利于对铅离子的吸附.

图2 吸附剂的微观结构

2.2 吸附剂的吸附性能

2.2.1 pH对吸附容量的影响

不同pH条件下，振荡吸附6 h后，吸附剂对Pb2+的吸附容量如图3所示.

图3 不同pH条件下对Pb2+的吸附容量

从图3可以看出，当pH在2以下时，吸附剂对Pb2+的吸附容量几乎为零，这是因为ATP在强酸条件下会发生溶解；pH在2-3范围内时，吸附容量明显增加；pH在3-5范围内时，吸附容量平缓增加；当pH在5以上时，吸附容量基本保持不变.因此，为了达到较好的吸附效果，同时避免 Pb2+在pH较高环境时的水解，选择在pH=5的条件下对Pb2+进行吸附.

2.2.2 吸附时间对吸附性能的影响

在pH为5的条件下，考察在不同振荡吸附时间时吸附剂对Pb2+的吸附容量，结果如图4所示.

图4 不同振荡吸附时间下对Pb2+的吸附容量

从图4可以看出，在前0.5 h吸附容量明显升高；在0.5-2.0 h范围内， 吸附容量仍然保持升高的趋势，但升高速率趋缓；在2.0-3.0 h范围内，升高速率更加缓慢；在3.0-5.0 h范围内，吸附容量从44.69 mg/g仅增加到46.37 mg/g，吸附容量增量很小.说明振荡吸附时间小于0.5 h时是表面吸附过程；0.5-2.0 h范围内是从表面向内部扩散的过程；2.0-3.0 h范围内是表面扩散和粒内扩散的过程；3.0 h以后，吸附基本达到饱和.

2.3 吸附剂的解吸性能

2.3.1 溶液酸度对解吸率的影响

分别在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L HCl水溶液中振荡解吸3 h，不同酸浓度条件下的解吸率如图5所示.

图5 不同浓度酸溶液中的解吸率

从图5可以看出，在浓度为0.4 mol/L的HCl溶液中，解吸率已经达到99.57%，说明吸附剂中的Pb2+在0.4 mol/L的HCl溶液中可完全解吸；而在浓度为0.5 mol/L的HCl溶液中，解吸率为98.02%，略有下降，这是因为溶液中的Cl-和Pb2+形成PbCl2沉淀，并沉积在吸附剂表面，阻碍了Pb2+的解吸.综合考虑，以0.4 mol/L的HCl溶液作为解吸剂.

2.3.2 不同振荡解吸时间对解吸率的影响

在0.4 mol/L的HCl溶液中，考察不同振荡解吸时间对解吸率的影响，结果如图6所示.

图6 不同振荡解吸时间下对Pb2+的解吸率

从图6可以看出，在0.4 mol/LHCl溶液中，吸附剂中Pb2+的解吸率在50 min时达到99.23%，说明在0.4 mol/L的HCl溶液中振荡50 min时吸附剂中的Pb2+可完全解吸.

3 结论

在去离子水介质中利用KH-570对ATP进行有机硅改性，并以其为交联剂，再通过乳液聚合工艺接枝聚合AA，获得了ATP/PAA纳米复合微凝胶吸附剂.该合成方法中，ATP功能化和乳液聚合都在去离子水介质中完成，可实现“一锅法”制备纳米复合微凝胶吸附剂.在pH为5的条件下，振荡吸附3 h，制备得到的吸附剂对Pb2+的吸附容量达到44.69 mg/g(Pb2+的初始浓度为100 mg/L)；在0.4 mol/L的HCl溶液中振荡解吸50 min，吸附剂中的Pb2+可完全解吸.实验结果说明，该吸附剂具有制备工艺简便、原料成本低、后处理容易、使用期长、吸附和解吸性能好等特点.