甲酸浓度对316L不锈钢腐蚀钝化-活化转变行为的影响

杜晨阳，刘 畅✉，张 铭，杨金晓，王旭东

1) 中国特种设备检测研究院，北京 100029 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

“钝态”和“不锈”，是不锈钢在特定环境条件下的属性，是相对的.在石化工业中，时有不锈钢腐蚀发生，腐蚀类型主要是点蚀、全面腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀.原油中的有机酸虽属弱酸，但其水溶液往往使不锈钢呈现钝化-活化的转变特性，诱发不锈钢腐蚀[1-2].有机酸中，甲酸的分子结构简单，但电离常数大，腐蚀性强.炼油装置中的甲酸腐蚀，一般由环烷酸分解或工艺添加剂中的甲酸引发，多发生于直接输送甲酸的物料系统，或输送可能生成甲酸的其他物料系统中[3-4].

不锈钢在有机酸，尤其是甲酸中的腐蚀，引起了学术界和工业界的广泛兴趣[5-7].Badea等[8]研究了18Cr-10Ni不锈钢在不同有机酸中的腐蚀速率，发现其耐腐蚀性能的排序为乙酸 ＞ 柠檬酸 ＞甲酸 ＞ 草酸，可见甲酸对不锈钢的腐蚀性仅弱于草酸.Otero等[9]研究发现，甲酸对304L不锈钢和316L不锈钢的腐蚀性要强于乙酸、乳酸和草酸.Al-Bikri等[10]研究了奥氏体不锈钢在不同浓度甲酸、温度下的腐蚀，发现其腐蚀速率与甲酸浓度有直接的相关性，腐蚀速率随甲酸浓度的增加而增大.一般而言，纯甲酸的腐蚀性较弱，而在水溶液中甲酸会随着H+的离解而腐蚀性增强，随着甲酸浓度和溶液pH值的变化，不锈钢在甲酸溶液中的腐蚀行为将随之改变[11].Badea等[12]在室温、高浓度甲酸溶液中研究了304不锈钢的腐蚀和钝化行为，发现 304 不锈钢在 2.65 ～ 21.2 mol·L-1的甲酸溶液中处于活化状态，10.6 mol·L-1甲酸溶液的腐蚀性最强.在此基础上，针对甲酸浓度这个重要的腐蚀影响因素，利用腐蚀和电化学方法，深入研究316L不锈钢在高温、低浓度甲酸溶液中的钝化-活化转变行为，对理解不锈钢在甲酸溶液中的腐蚀行为、保障石化装备的运行安全，具有重要的研究和工程意义.

1 实验

1.1 材料与溶液

选用商用的316L不锈钢为实验材料.为研究钝化-活化转变行为，试验条件的设置需能够使316L不锈钢的腐蚀横跨钝化、活化二个区域.因此，选择90 ℃，0.5%、5%、15%和30%四种质量分数的甲酸溶液，对316L不锈钢进行全浸试验和电化学试验.甲酸溶液由分析纯的甲酸和去离子水配制，用量为每1 cm2试样20 mL甲酸溶液.在25 ℃下，采用雷磁PHS-25型pH计测试溶液的pH值，采用DDS-11A型电导率仪测试溶液的电导率.

1.2 全浸试验方法

316L不锈钢全浸试样的规格为50 mm × 25 mm ×2 mm.使用120#、400#和800#砂纸依次打磨试样表面，再经去离子水和丙酮清洗、冷风吹干后，将试样置于干燥器中待测.全浸试验参照ASTM G31—2013[13]、GB 10124-88[14]进行，不除氧，为期1200 h，根据24 h全浸试验腐蚀速率结果确定每种甲酸溶液的更换时间.使用HH-6型数显恒温水浴作为全浸试验的温度保持系统，试验溶液的温度为 90 ± 2 ℃.全浸试验后，按照 ISO 8407—2014[15]清除试样表面的腐蚀产物.使用FA3104N分析天平称重全浸试样和对比试样，并按照式（1）计算316L不锈钢在甲酸溶液中的腐蚀速率.

式中：r为腐蚀速率，mm·a-1；M为全浸试验前的试样质量，g；M1为全浸试验后的试样质量，g；M2为对比试样在化学清洗液中的质量损失，g；s为试样的表面积，cm2；t为试验时间，h；d为材料的密度，kg·m-3.在每种质量分数的甲酸溶液中进行三试样的平行试验，三试样腐蚀速率的平均值作为316L不锈钢在此质量分数甲酸溶液中的腐蚀速率.

1.3 电化学试验方法

通过线切割、钎焊导线、环氧树脂镶嵌等，制备测试面积为1 cm2的316L不锈钢电化学试样.试样测试面的前处理同全浸试样.电化学试验采用CHI660B电化学工作站进行，以电化学试样为工作电极，含有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，介质为四种质量分数的甲酸溶液，测试温度为90 ± 2 ℃.首先，待试样在溶液中静置2 min后，在-0.6 V(vsSCE)的电位下阴极除膜处理5 min[16].然后，在600 s内测试开路电位随浸泡时间的演变曲线，取其稳定的电位值为开路电位.再次，从开路电位开始，以20 mV·min-1的电位扫描速率进行动电位阳极极化曲线测试，直至极化曲线出现明显的电流密度激增区.最后，根据GB/T 17899—1999[17]，取阳极极化曲线上对应电流密度100 μA·cm-2的电位中最正的电位值为钝化膜破裂电位.电化学试验采用不同的试样在每种质量分数的甲酸溶液中进行三次，以保证试验的重现性.

2 结果与讨论

2.1 全浸腐蚀

全浸试验1200 h后，316L不锈钢在不同质量分数甲酸溶液中的腐蚀速率如图1所示.90 ℃下，在0 ～ 15%的甲酸质量分数范围内，316L不锈钢的腐蚀速率为0.甲酸质量分数增加至30%后，出现明显可测的腐蚀速率1.2×10-3mm·a-1.工程应用中，不锈钢全面腐蚀的耐蚀界限是0.1 mm·a-1，腐蚀速率小于0.1 mm·a-1则认为不锈钢处于钝态.由图1可见，316L不锈钢在90 ℃、30%甲酸溶液中全浸1200 h后，虽然仍处于工程应用认可的钝态，但实际上已经开始发生钝化-活化转变.

图1 316L不锈钢在不同质量分数甲酸溶液中的腐蚀速率Fig.1 Corrosion rates of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions

全浸试验后在清除腐蚀产物前使用扫描电镜记录316L不锈钢的表面微观形貌，如图2所示.图2（a、b），（c、d），（e、f）中，0.5%、5%和15%甲酸溶液全浸试验后，316L不锈钢无可见腐蚀形貌，腐蚀轻微可忽略.当甲酸质量分数增加至30%时，316L不锈钢表面出现明显的腐蚀，结合宏观形貌判断，为非均匀的全面腐蚀，如图2（g、h）所示.

图2 316L不锈钢在不同质量分数甲酸溶液中的表面微观形貌(图（b）、（d）、（f）、（h）分别为图（a）、（c）、（e）、（g）虚线框区域的局部放大图).（a, b）0.5%; （c, d）5%; （e, f）15%; （g, h）30%Fig.2 Surface microstructure of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions (figures (b), (d), (f) and (h) are local enlarged images of the dashed box areas in figures (a), (c), (e) and (g)respectively): (a, b) 0.5%, (c, d) 5%, (e, f) 15%, (g, h) 30%

综上可见，90 ℃、1200 h的全浸试验后，316L不锈钢在0 ～ 15%的甲酸溶液中保持钝态，无可测量的腐蚀失重.而当甲酸质量分数增至30%时，316L不锈钢出现非均匀的全面腐蚀，产生可测量的腐蚀失重.

2.2 电化学行为

电化学中，开路电位是指电极表面在无外电流极化的情况下建立起稳定的双电层，阴阳极反应和吸附过程达到稳定状态时的电极电位，即稳定电位.图3给出了90 ℃、不同质量分数甲酸溶液中316L不锈钢的开路电位随浸泡时间的演变曲线.结合全浸试验结果可见：在质量分数为0.5%的甲酸溶液中，316L不锈钢表面逐渐生成反应产物膜或吸附产物膜，表现为开路电位随浸泡时间的延长而逐渐增大并趋于稳定，316L不锈钢依然保持很好的钝态；当甲酸质量分数依次增加至5%、15% 和30% 时，开路电位随着甲酸质量分数的增加而增大，316L不锈钢表面开始从钝态向活化转变，活性增强，表现为开路电位随浸泡时间的延长而小幅减小.

图3 不同质量分数甲酸溶液中316L不锈钢的开路电位随浸泡时间的演变Fig.3 Evolution of open circuit potential with immersion time in the formic acid solutions of different mass fractions for 316L stainless steel

阳极极化曲线是研究不锈钢钝化和腐蚀的主要技术手段.图4为316L不锈钢在90 ℃、不同质量分数甲酸溶液中的阳极极化曲线.可见：0.5%甲酸溶液中，316L不锈钢的阳极极化曲线只有钝化区和过钝化区；当甲酸质量分数依次增加至5%、15%和30%时，阳极极化曲线不仅存在钝化区和过钝化区，在低电位区间还出现了活化区和过渡区，而且二者随甲酸质量分数的增加愈发明显；随甲酸质量分数增加，阳极极化曲线的钝化区间（钝化区电位范围）依次变窄.

图4 316L不锈钢在不同质量分数甲酸溶液中的阳极极化曲线Fig.4 Anodic polarization curves of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions

由图4可得316L不锈钢在90 ℃、不同质量分数甲酸溶液中的其他电化学性质，包括：初始钝化电位（Epp，形成钝化膜前的最小电极电位）、临界电流密度（Icc，形成钝化膜前的最小电流密度）、钝化电流密度（Ip，钝化区的电流密度）和钝化膜破裂电位（Eb，导致过钝化区全面腐蚀的钝化膜破裂电位）[18-22].结合316L不锈钢在30%甲酸溶液中的阳极极化曲线，图4给出了这些参数的读取方法.

不同质量分数甲酸溶液中316L不锈钢的初始钝化电位、临界电流密度、钝化电流密度和钝化膜破裂电位如图5所示.可见，随着甲酸质量分数增加，316L不锈钢的初始钝化电位依次正移，临界电流密度依次增大，钝化电流密度依次增大，钝化膜破裂电位依次负移.初始钝化电位、临界电流密度和钝化电流密度的大小直接反映材料表面钝化膜的稳定性.初始钝化电位正移，临界电流密度增大，钝化电流密度增大，说明316L不锈钢的钝性随着甲酸质量分数的增加而下降.钝化膜破裂电位（Eb）反应钝态金属对钝化膜破裂进而诱发全面腐蚀的抗力，Eb越正，金属对钝化膜破裂越不敏感.可见，随着甲酸质量分数增加，316L不锈钢的钝性逐渐下降.综合图4和图5可见，随着甲酸质量分数增加，316L不锈钢表面开始从钝化向活化转变.

图5 316L不锈钢在不同质量分数甲酸溶液中的初始钝化电位(a)、临界电流密度(b)、钝化电流密度(c)和钝化膜破裂电位(d)Fig.5 Primary passivation potential (a), critical current density (b), passive current density (c), and passive film breakdown potential (d) of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions

2.3 甲酸浓度效应分析

为深入理解甲酸质量分数对316L不锈钢腐蚀钝化-活化转变行为的影响，测试了四种质量分数甲酸溶液的pH值和电导率，结果如表1所示.甲酸属于有机弱酸，在水中电离产生H+和HCOO-.根据电离平衡，H+浓度和HCOO-浓度随甲酸质量分数的增加而增大，故表1中甲酸溶液的pH值、电导率分别随甲酸质量分数的增加而减小、增大.

表1 四种质量分数甲酸溶液的pH值和电导率Table 1 pH values and conductivities of the formic acid solutions at four different mass fractions

甲酸为非氧化性酸，不锈钢在甲酸溶液中的腐蚀，是以H+为去极化剂的氢去极化腐蚀，阴极反应主要为析氢反应[23-26]：

25 ℃时，氢电极的标准电极电位为0，根据能斯特方程，可得上述析氢反应的平衡电位：

式中： φeq为平衡电位；F为法拉第常量；R为气体常数；T为绝对温度；αH+为H+活度；PH2为氢气分压.可见，随着甲酸质量分数的增加，H+的活度增大，氢反应的平衡电位正移.假定金属阳极反应的平衡电位和电化学动力学性质不变，根据混合电位理论，阴极反应平衡电位正移必然导致开路电位正移.因此，图3中开路电位随着甲酸质量分数的增加而增大，这一现象同样被Sekine和Chinda[11]证实.

在90 ℃、0 ～ 30%的甲酸溶液中，电化学上316L不锈钢的初始钝化电位逐渐正移、临界电流密度逐渐增大、钝化电流密度逐渐增大、钝化膜破裂电位逐渐负移，全浸试验中316L不锈钢从钝态逐渐发展为非均匀的全面腐蚀.这说明316L不锈钢的钝化-活化转变行为与甲酸质量分数有着直接的相关性.对于5%和15%的甲酸溶液，316L不锈钢虽然在低电位区间存在活化区和过渡区（图4），但活化峰很小，且发生于一定的阳极极化条件下，故316L不锈钢在二种质量分数甲酸溶液的全浸试验中依然保持钝态，无可测量的腐蚀失重（图1和图2）.

甲酸质量分数对316L不锈钢钝化-活化转变行为的影响，体现在腐蚀热力学和动力学二个方面.热力学上，甲酸质量分数增加，H+活度增大，阴极析氢反应的平衡电位正移，使得316L不锈钢发生腐蚀的热力学趋势增大.动力学上，甲酸质量分数增加，溶液的酸性增强，导致316L不锈钢表面膜的溶解速率增大.结合Badea等[12]的研究结果，在图4中的活化区和过渡区，316L不锈钢中各类金属（M）的阳极反应过程可能为：

在图4中的钝化区，与316L不锈钢钝化膜相关的反应过程可能为：

其中，依电极电位的不同，钝化膜的成分可能为含水的氧化铬以及Cr、Ni、Fe的氧化物.在图4中的过钝化区，316L不锈钢的阳极反应过程复杂，可能包括析氧反应、Cr3+→ Cr6+的氧化反应、以及生成的氧和Cr6+进一步氧化甲酸的反应[12].

在90 ℃、0 ～ 30%的甲酸溶液中，甲酸质量分数增加，H+和HCOO-的含量增加.首先，根据式（6）、（7）和（8），由此促进 316L 不锈钢的活性溶解，使得阳极极化曲线中的活化区和过渡区随甲酸质量分数的增加而愈发明显.其次，根据式（7）、（9）、（10），HCOO-含量增加，将促进 (MOH)ads向 (M-OOCH)ads转化，由此抑制不锈钢表面钝化膜的生长；随甲酸质量分数增加，使初始钝化电位正移、临界电流密度增大、钝化电流密度增大、钝化膜破裂电位负移.

3 结论

（1）工程上不锈钢全面腐蚀的耐蚀界限是0.1 mm·a-1.而全浸试验和电化学分析表明，316L不锈钢在90 ℃、30%甲酸溶液中的腐蚀速率达到1.2×10-3mm·a-1时，就有着明显的钝化-活化转变，腐蚀类型为非均匀的全面腐蚀.

（2）在 90 ℃、0 ～ 30% 的甲酸溶液中，随着甲酸质量分数增加，316L不锈钢表面开始从钝化向活化转变，电化学上表现为初始钝化电位依次正移、临界电流密度依次增大、钝化电流密度依次增大、钝化膜破裂电位依次负移.

（3）甲酸质量分数直接影响316L不锈钢的钝化-活化转变行为.甲酸质量分数增加，H+和HCOO-含量增加，会加速316L不锈钢活性溶解、抑制表面钝化膜生长、促进钝化-活化转变.