某工业园周边农田土壤重金属污染特征及潜在风险评价

李笑路，戴余优，郭先明，凌 炳，杨银根，梁洪瑞，沈 威，张海慧

(1.江西省地质局工程地质大队，江西 南昌 330029；2.江西省地质工程(集团)公司，江西 南昌 330029；3.江西省新干县农业农村局，江西 吉安 331300)

人口的快速增长及城市化、工业化的快速发展对环境造成的污染问题日益严重。工业园区的投产运营虽为当地经济发展做出贡献，但同时对周边土壤造成了一定的影响及破坏，其中重金属污染问题最为突出[1]。土壤中重金属污染具有隐蔽性强、毒性大、不易降解和持续时间长等特点[2]。根据2014年原环境保护部和原国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤污染超标率为16.1%，其中耕地、林地、草地土壤超标率分别为19.4%、10.0%、10.4%，中度污染以上占2.6%[3]。一旦土壤遭受重金属污染，污染物很容易被转移到农作物中，进而通过食物链等方式进入人体，威胁人体健康[4]。

国内外针对土壤重金属污染及评价工作开展了大量调查与研究，并取得了一些较为成熟的理论成果。秦旭芝等[5]研究表明广西典型地质分布区中某有色金属冶炼厂周边农田土壤存在Cd、Zn、As和Pb污染，其中Cd超标程度较重的区域呈强度风险状态；李强等[3]对韶关某冶炼厂周边土壤重金属分布特征和来源进行了调查，结果表明Cd、Pb属于重度污染，且重金属潜在风险由西向东整体呈由低到高再降低的变化趋势；姚冬菊等[6]对贵州省某锑冶炼厂周边土壤的Sb、As污染和人体健康风险进行了调查，发现土壤中Sb和As的平均含量超过贵州省区域背景值和我国农用地土壤污染风险筛选值;JOSÉ等[7]采用地累积指数、污染负荷指数、主成分分析、正定矩阵因子分析等方法对土壤进行风险评估;MAZUREK等[8]运用富集因子、地质积累指数、内梅罗污染指数和潜在生态风险指数方法对某国家公园土壤进行污染评价。污染评价方法各有优缺点，地质累积指数法能够反应不同地质背景带来的影响；潜在生态风险指数法综合考虑不同重金属浓度和毒性效应，单一金属污染和多金属复合污染风险均适用[9]。目前，国内学者对工业园区周边重金属污染评价方法较为单一，未综合考虑多种重金属的生物毒性，其评价结果存在一定片面性。

本文以某工业区周边土壤为研究对象，通过采集并测定园区周边农田土壤中重金属Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的含量，分析土壤重金属污染分布特征；基于Pearson相关性分析和主成分分析(PCA)探讨土壤中金属的来源；并采用单一污染指数法、内梅罗综合污染指数法、Hakanson潜在生态危害指数法和人体健康风险指数法对土壤重金属污染现状和风险进行综合全面评价，以期为该地区重金属污染防治提供参考，也对重金属在周边环境中的迁移机理研究及后续重金属土壤修复工作提供重要的理论数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于江西省某工业园区，该工业园区主要有金属冶炼、化工、建材等10家企业，园区内的涉重企业有大量高炉渣、水淬渣和含铅烟尘等危险废物违规排放等。研究区属亚热带季风气候，夏季高温多雨，冬季温和少雨，四季分明，年均温18 ℃，年降水量1 627.3 mm。

1.2 土壤样品采集与分析测试

土壤样品采集工作于2020年9月10日完成，本次共采集了15个农田土壤样品，采样点分布如图1所示。采样过程中，用塑料铲在采样点附近(不超过5 m)范围内采集四个子样，然后将四个子样充分混匀合并成一个样品。混合后的土壤装入自封袋中，并去除大颗石块、落叶等杂质。样品采集完成后及时转移到实验室，并将所有样品均匀铺开于牛皮纸上，自然风干。风干后先过20目筛去除杂质，后用研钵研碎，过200目筛，取筛下物作为试验样品。

图1 研究区采样图Fig.1 Sampling map of the study area

土壤pH值的测定参照《土壤pH值的测定电位法》(HJ 962—2018)，测定仪器采用校准过的pH值计(PHS-3C)。重金属的测定参照国家标准《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取：电感耦合等离子体质谱仪》(HJ 803—2016)进行。具体操作步骤为：准确称取2.000 g样品于消解管中，加入10 mL王水，在管口处放上玻璃漏斗，置于石墨消解炉上消解4 h后，静置冷却至室温，用慢速定量滤纸过滤，收集滤液于50 mL容量瓶中。过滤结束后，用蒸馏水清洗玻璃漏斗、锥形瓶和滤渣3次，洗液过滤收集于50 mL容量瓶中，最后用蒸馏水定容至刻度。采用ICP-AES仪器(ionization couple plasma-atomic emission spectrometry)测定Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni含量。为保证实验质量，本次实验在提取和分析测试过程中加空白样品、平行样品或者标准样品把控实验质量。结果显示，本次实验的空白样品测试结果均低于仪器检出限,平行样品偏差在5%以内,标准样品回收率在92%～104%之间。

1.3 土壤重金属污染评价方法

1.3.1 单因子污染指数法

单项污染指数法是通过比对特征污染物的浓度实测值与评价标准浓度进行土壤污染程度评价，是各类土壤污染综合评价方法的基础。Pi值越大说明土壤受到的污染越严重，其计算公式见式(1)，等级划分见表1。

表1 土壤单项污染指数和内梅罗污染指数评价标准Table 1 Evaluation standard of soil single pollution index and Nemero pollution index

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi为土壤中污染物i的单项污染指数；Ci为污染物i的实测浓度；Si为污染物i的评价标准。

土壤重金属i的评价标准采用江西省土壤重金属元素背景值为参考标准。Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、As和Ni的含量限值分别为32.300 mg/kg、20.300 mg/kg、69.400 mg/kg、0.108 mg/kg、45.900 mg/kg、14.900 mg/kg、18.900 mg/kg[10]。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合指数法是一种兼顾极值或称突出最大值的计权型多因子环境质量指数，能对土壤中几种重金属的累积污染程度进行综合评价[11]。PN越大表示土壤受污染程度越大。计算公式见式(2)，等级划分见表1。

(2)

式中：PN为综合污染指数；Pimas为各土壤重金属的单项污染指数最大值；Piave为各单项土壤重金属指数Pi的平均值。

1.4 土壤重金属风险评价

1.4.1 潜在生态风险评价

潜在生态危害指数法由瑞典科学家Hakanson于1980年提出[12]，此方法可根据重金属性质和金属的迁移转化特点，结合生态环境效应和毒理学对土壤重金属污染评价[13]，是目前被广泛应用的土壤重金属生态风险评价法[14]，其计算公式见式(3)，等级划分见表2。

表2 土壤重金属潜在生态风险评价标准Table 2 Evaluation criteria for potential ecological risk of soil heavy metals

(3)

(4)

1.4.2 人体健康风险评估

近年来，健康风险评估已被用于定量化评估土壤重金属污染对人体可能存在的致癌和非致癌风险。土壤重金属污染对人类健康产生的直接威胁主要为土壤通过扬尘作用被口腔、呼吸作用和皮肤接触方式进入人体。根据美国EPA制订的《暴露参数手册》可知，人体通过以上三种途径暴露污染物质的日平均剂量可以分别通过式(5)和式(6)进行定量化估算[16-17]。

(5)

ADIinh=

(6)

ADIdermal=

(7)

式中：ADIing、ADIinh和ADIdermal分别为人体经口摄取、经呼吸道吸入和经皮肤接触的总暴露量，mg/(kg×d)；Ci为土壤中单一重金属的实测浓度；IR为人体每年对土壤中重金属的摄入量，mg/a；EF为年平均暴露频率；ED为人群暴露总时长；BW为人群平均重量，kg；AT平均接触时长，d；PM10为空气中可吸入颗粒物的含量，mg/m3；DAIR为成年人每日呼吸空气的总体积，m3/d；PIAF为被吸入体内的颗粒物比例；FSPO为土壤通过扬尘作用进入大气的比例；SA为皮肤接触重金属的面积，cm2；AF为人体皮肤对土壤的黏附系数；ABF为皮肤吸收因数。非致癌风险通过式(8)和式(9)进行评估[18]。

(8)

HI=∑HQi

(9)

式中：HQi为单一暴露途径的非致癌风险；RfD为污染物对人体产生非致癌风险的参考剂量；i为不同的暴露途径[19]；HI为所有暴露途径对人体产生的总非致癌风险大小，如果HI>1则认为该土壤重金属污染很大可能会对人群造成非致癌风险，反之则不显著。致癌风险评估见式(10)[20]。

CR=ADI×SF

(10)

式中：CR为重金属的致癌风险；SF为污染物的致癌斜率因数，kg/d/mg。根据我国最新制订的《环境污染物人群暴露评估技术指南》(HJ 875—2017)可知，As的致癌斜率因数是1.5，其余金属则没有推荐致癌斜率因数。因此，本文只对As进行致癌风险评估。当10-610-4时，该污染物的致癌风险较高，是不可以被接受的；如果CR<10-6，则污染物不会对人群产生致癌风险。以上致癌风险和非致癌风险评估模型中的涉及参数均从《环境污染物人群暴露评估技术指南》(HJ 875—2017)[21]和美国《暴露参数手册》中查询获得。

1.5 数据分析

采用Excel进行数据处理，并用SPSS 25.0软件进行有关数据的相关性和主成分分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属污染特征

研究区土壤的理化参数结果见表3。由表3可知，所有土壤样品的pH值均低于5.1，呈弱酸性。土壤中重金属Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的含量较高，均超过江西省土壤背景值[10]。其中，Pb含量超过土壤背景值的6.3～25.9倍；Cu含量超土壤背景值的4.0～10.6倍；Zn含量超土壤背景值的1.01～26.2倍；Cd含量超土壤背景值的7.4～53.7倍；Cr含量超土壤背景值的1.07～3.80倍；Ni含量超土壤背景值的3.73～77.70倍。相比于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，除了Cr和Ni之外，大部分采样点的土壤样品中重金属平均含量均超出了农用地土壤污染风险筛选值。其中，Cd含量还超过了风险管控值。综上所述，该地区重金属污染较为严重，已不适宜作为农用地用途。空间上，土壤中重金属浓度较高的地方主要分布在北部距离工业区较近的地方，说明研究区土壤中重金属污染来源与工业园关系密切。

表3 研究区土壤重金属含量统计特征Table 3 Statistical characteristics of soil heavy metal content in the study area 单位：mg/kg

2.2 土壤重金属污染评价

结合单项污染指数法和内梅罗综合指数污染法分析该工业园周边土壤污染情况，结果见表4。根据单项污染指数法的计算结果显示，除了S13采样点、S14采样点和S15采样点中Cd的单项指数小于1之外，其他各采样点中所测重金属均大于1。以各采样点的单项污染指数平均值从大到小排列可得Cd(25.08)>Pb(10.22)>Cu(6.16)>Zn(6.02)>Ni(2.78)>Cr(1.87)。单项污染指数计算结果表明，研究区土壤重金属污染状况不容乐观，Cd、Pb、Cu、Zn均处重度污染，Ni处于中度污染，Cr处于轻度污染，其中Cd污染程度最大。利用内梅罗综合指数污染法进一步分析各采样点的污染程度，研究区所有采样点的土壤均表现为重度污染，由大到小排序为S5>S7>S3>S6>S2>S1>S4>S10>S8>S12>S9>S11>S14>S15>S13。

表4 研究区土壤重金属污染评价结果Table 4 Evaluation results of soil heavy metal pollution in the study area

2.3 重金属来源分析

2.3.1 相关性分析

由于造成土壤污染的重金属来源具有复杂性[22]，往往需借助统计分析间接获得其来源信息。对元素变量进行相关性分析，可以判断元素之间的密切程度[23]，从而有效识别其来源或迁移途径。相关性分析是判别污染物来源及迁移过程的重要依据[24]，也是目前识别重金属污染来源的常见方法[25]。此外，pH值作为土壤重要的理化指标，对重金属在土壤中的迁移转化过程有着密切关系[26]。研究区土壤中重金属元素与pH值的Pearson相关性分析结果见表5。由表5可知，pH值与Pb、Cu、Zn和Cr呈显著正相关关系，但与Ni无明显相关关系。随着土壤pH值升高，大多数重金属会倾向于以氢氧化物的形式沉淀下来，这也说明了一般pH值相对较高的土壤，重金属含量也会相对较高[26]。重金属之间，Cd与Cr、Cu与Cd、Ni呈显著正相关；Pb与Cu、Zn、Cd、Cr、Ni呈高度显著正相关；Cu与Zn、Cr，Zn与Cd、Cr，Cr与Ni呈高度显著正相关。结果表明，这些重金属的来源基本具有同源性特征。

表5 研究区土壤重金属元素的相关性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metal elements in soil of the study area

2.3.2 主成分分析

根据前期重金属的相关性分析可知，大部分重金属元素具有显著相关性。土壤中重金属主要来源于人类活动和成土母质，运用主成分分析(PCA分析)可进一步判别重金属污染来源[27]。PCA分析结果表明，由巴特利特球形度检验相伴概率为0.00，说明该变量可为因子分析提供合理基础，KMO统计值为0.725，说明研究区土壤重金属适合做主成分分析。本研究的主成分分析结果见表6，得到特征值大于1的主成分有2个，其累计贡献率达到91.050%，由此可利用这2个主成分分析代表所有数据的结果。主成分分析结果如图2所示，其中主成分1的累积贡献率为71.99%，重金属元素Pb、Cu、Zn、Cd和Cr与pH值有较高的正载荷(表6)。根据相关性分析可知，这5种重金属可能具有相同来源且受pH值影响较大。Pb、Cu、Zn、Cd、Cr含量均较大程度上超过当地土壤背景值，而金属冶炼在熔炼、电解、熔铸和尾气吸收过程中产生的主要污染物如污水、废气、废渣当中的金属成分会进入土壤[3]，因此主成分1主要表征为金属冶炼作业等人为活动。主成分2的累积贡献率为19.06%，有较高金属正载荷的重金属为Ni(图2)。Ni的污染程度相对较低，说明土壤中Ni的含量可能主要受土壤背景值的影响，代表为自然来源。

表6 研究区土壤主成分分析结果Table 6 Soil principal component analysis results in the study area

图2 土壤中pH值和重金属含量值的主成分(PCA)分析结果Fig.2 Principal component analysis (PCA) results of pH value and heavy metal content in soil

2.4 重金属风险评价

2.4.1 潜在生态风险评价

表7 研究区土壤重金属单项生态风险指数与对应的综合指数Table 7 Single ecological risk index and corresponding comprehensive index of soil heavy metals in the study area

2.4.2 人体健康风险评价

研究区土壤中九种重金属的HQ值和HI值的统计值见表8。其中，经口摄入暴露途径的HQ值最高，其次是呼吸摄入，皮肤接触摄入途径的HQ值最小。经口摄入的HQ值对HI值的贡献比例最高，均达到74%以上。九种重金属的非致癌风险评估结果显示，所有采样点位的As、Pb和V的HI值和经口摄入途径的HQ值均超过了1，其余重金属的HI值则小于1。表明研究区As、Pb和V污染存在经口摄入暴露途径的非致癌风险。除此之外，Cd和Mn经口摄入HQ值的最大值也超过了1，说明也存在非致癌风险。致癌风险统计结果表明，所有点位的As经口摄入CR值和总CR值均超过了10-4，表明该区域存在As的致癌风险。另外，呼吸摄入和皮肤接触摄入的平均CR值均在10-4～10-6之间，说明通过呼吸摄入导致的致癌风险较低。

表8 研究区土壤重金属人体健康风险的非致癌风险和致癌风险评估统计表Table 8 Non-carcinogenic risk and carcinogenic risk of different heavy metals to human in the study area

由前人研究表明，人体过量摄取Pb可导致人体血液、骨骼中Pb浓度过高，影响血液系统和神经系统功能，影响婴幼儿生长和智力发育[28]。人体过量摄取As则会引起皮肤、血液系统、呼吸系统、生殖系统、心血管系统和神经系统产生毒性，甚至引发癌症[29]。该研究区还存在V污染现象，V是现代工业、国防科技中不可或缺的材料之一，在冶金、航空航天、电池、化工等领域用途广泛。V也逐渐成为我国土壤中常见的重金属污染物之一。相比As和Pb而言，V的毒性相对较低，但人体过量摄取V也会导致呼吸系统、神经系统、胃肠和皮肤病变[30]。综上所述，研究区土壤重金属污染程度较高，也不适合作为其他用地，需要采取进一步修复处理措施控制研究区重金属的污染问题。

续表8

3 结 论

1) 研究区内重金属的浓度均超过了江西省土壤背景值以及我国农用地土壤污染风险筛选值。表明该地区土壤污染较为严重，已不适合作为农用地。距离工业区较近的土壤中重金属浓度较高，研究区土壤中重金属污染来源与工业园关系密切。

2) 各采样点的单项污染指数平均值从大到小排列为Cd(25.08)>Pb(10.22)>Cu(6.16)>Zn(6.02)>Ni(2.78)>Cr(1.87)，其中土壤中重金属Cd、Pb、Cu、Zn为重度污染，Ni为中度污染，Cr为轻度污染。

3) 重金属污染较严重的土壤主要位于工业园附近。结合相关性分析和主成分分析进一步表明，Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的来源与周边工业园工矿业等人为活动有密切关系，对研究区土壤重金属贡献份额占71.99%，自然源贡献份额则占19.06%。

4) 潜在生态风险指数表明，Cd具有极高生态风险水平，Pb表现为中等生态风险水平，Zn、Cr、Ni、Cu表现为低生态风险水平。整体来看，研究区土壤呈现极高生态风险水平。人体健康风险评估表明，Pb、V和As对人体造成非致癌风险显著，As存在很大的致癌风险。以上风险评估表明，研究区场地已不适合作为任何用途，需要采取实质性措施对研究区周边的重金属污染源进行管控，并及时对污染土壤采取修复工作。