伊犁干沟矿区煤氧化微观特性研究

曹春秀，曾 强

(1.新疆大学生态与环境学院，新疆 乌鲁木齐 830017；2.新疆大学干旱生态环境研究所，新疆 乌鲁木齐 830017；3.新疆大学绿洲生态教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017)

煤自燃是煤炭生产过程的主要危险因素之一[1]。由于煤是一种由多种元素混合而成的极其复杂的有机质和无机矿物组合体，所以煤自燃氧化过程是一个复杂的过程，煤在自燃过程中的反应特性与其微观结构紧密相连[2]。关于煤的氧化特性国内外学者进行了大量研究。曾强等[3]通过程序升温氧化试验装置对准东大井矿区主采煤层自燃氧化特性进行了研究；GAO等[4]通过热重实验对不同升温速率和氧浓度下烟煤表观活化能进行了分析；赵兴国等[5]对原煤及不同程度的氧化煤进行程序升温实验，研究了煤低温氧化特性的变化规律；邓军等[6]利用煤自燃程序升温试验装置对湾图沟煤矿不同粒径煤氧化活化能进行试验研究；文虎等[7]利用热重法对不同氧浓度下不同煤阶煤样煤自燃特性进行了研究；PAN等[8]利用热分析仪对煤二次氧化特性进行试验研究；沈莉等[9]利用热重及红外光谱对准东煤田乌东矿区主采煤层热动力学特性进行了研究；谭波等[10-11]利用傅里叶变换红外光谱法对不同变质程度煤在氧化过程中的表面官能团红外光谱定量分析及抑制剂对煤自燃热力学和动力学的影响；姬玉成等[12-13]通过原位傅里叶红外光谱试验，研究了褐煤在氧化升温过程中的自由基和基团的变化；ZHOU等[14]利用傅里叶变换红外光谱对低温氧化过程中煤的官能团与质量变化的关系进行研究；朱亚明等[15]利用傅里叶红外光谱及分峰拟合的方法，研究了精制煤沥青在不同热转化温度下的结构变化；赵云刚等[16]运用红外光谱对伊敏褐煤不同化学组分的结构特征进行了分析；姜峰等[17]利用红外光谱仪对煤样做红外光谱图分析，研究不同氧化温度下煤化学结构的官能团变化；郝盼云等[18]利用红外光谱定量研究不同煤阶煤的化学结构，对不同煤阶的煤进行了化学结构的表征。上述研究采用程序升温、热重、红外等方法对煤的活化能和官能团进行了研究，但对新疆伊犁等典型矿区煤自燃特性的研究尚不深入。

本文采用热重、红外的方法，对伊犁干沟矿区主采煤层氧化特性进行研究，以期为该矿区煤自燃防治提供一定依据。

1 实验煤样与方法

1.1 实验煤样

采集伊犁干沟矿区原煤袋装运至实验室。将采集的原煤破碎并筛分制备出250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、80～96 μm、<75 μm的煤样品。将制备的样品放入密封良好的烧杯中，用以测试。实验煤样的工业分析与元素分析见表1。

表1 煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 实验装置及方法

热重分析采用日本HITACHI STA7 300型号热分析仪。实验条件：升温速率设定为10 ℃/min，气氛设定为空气，空气流量设定为200 mL/min，将煤样放入热重分析仪，实验温度为室温～1 000 ℃。

红外测试采用德国BRUKERVERTEX70傅里叶红外光谱仪。实验条件：分辨率为4 cm-1、其扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.3 数据处理

1.3.1 反应特征温度的确定

根据热重数据获得煤样TG曲线，对TG曲线进行一阶微分得到DTG曲线，如图1所示。根据TG曲线、DTG曲线确定煤样的特征温度和反应阶段[19-20]，其反应过程的8个特征温度为：临界温度T1、干裂温度T2、活性温度T3、增速温度T4、受热分解温度T5、燃点温度T6、最大失重速率温度T7、燃尽温度T8。

图1 实验煤样TG曲线和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of experimental coal samples

1.3.2 反应活化能计算

一般反应的气固动力学方程可以表示为式(1)。

(1)

式中：a为燃烧转化率；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.314 kJ/(Kmol·K)；A为频率因子；T(K)为样品在t时刻的热力学温度；β(K/min)为升温速率，f(a)=(1-a)n，n为反应级数。

其热解转化率公式为式(2)。

(2)

式中：a为燃烧转化率，由TG曲线可得；w0为试样初始重量的百分比；w为记录时试样重量的百分比；w∞为反应结束时试样的剩余重量。

对于燃烧反应，不同温度区域的燃烧动力学可以用Coats-Redfern方法对式(1)进行积分、整理，得式(3)和式(4)[21]。

(3)

(4)

煤氧化燃烧的活化能和指前因子，可由ln[-ln(1-a)/T2]和1/T(n=1)、ln[-ln(1-a)1-n/T2(1-n)]和1/T(n≠1)拟合直线的斜率和截距得到。

1.3.3 官能团的确定

对不同粒径煤样红外光谱进行分峰拟合，得到不同粒径下煤样红外光谱图的吸收峰及峰面积变化，从而确定煤样官能团的变化特征。

2 试验结果与分析

2.1 热重分析

根据煤样的热重分析数据，获得不同粒径的特征温度，如图2所示。由图2可知，不同粒径煤样的特征温度各不相同。随着煤样粒径的减小，T1、T3呈现减小-增大-减小-增大的变化趋势，T2、T4、T7呈现减小的趋势变化，T5、T6呈现先减小后增大的趋势变化，T8呈现先增大后减小的趋势变化；80～96 μm粒径的煤样T1、T2、T3、T4、T7都最小。

图2 不同粒径煤样特征温度Fig.2 Characteristic temperatures of coal samples with different particle sizes

根据热重数据，计算的室温～T2段、T2～T5段、T5～T6段、T6～T8段活化能，如图3所示。由图3可知，不同粒径煤样室温～T2段活化能随着粒径减小呈现为增大-减小-增大的波动变化，其活化能由大到小为：109～120 μm、150～180 μm、250～380 μm、<75 μm、80～96 μm。T2～T5段活化能随着粒径减小总体呈现为减小趋势，此阶段的煤样活化能由大到小为：250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、<75 μm、80～96 μm，其中80～96 μm粒径煤样活化能最小。T5～T6段活化能随着粒径减小呈现为先增大后减小的变化趋势，此级段的煤样活化能由大到小为：109～120 μm、80～96 μm、150～180 μm、<75 μm、250～380 μm。T6～T8段活化能随着粒径减小总体呈现为减小趋势，此级段的煤样活化能由大到小为：250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、<75 μm、80～96 μm。由T2～T5段、T6～T8段活化能变化趋势可知，随着煤样粒径减小，活化能呈现减小趋势，这是因为煤样粒径越小其比表面积越大，气固接触得更充分，煤的氧化性能越强，反应趋势就更大，这与活化能越小反应越激烈相一致。但当煤样粒径减小到一定程度，活化能开始呈现增大趋势，这是因为煤样粒径减小到一定程度会出现一个临界值，达到临界粒径之后，活化能不再随着煤样粒径的减小而减小。在本次实验中室温～T2段、T2～T5段、T6～T8段80～96 μm的煤样活化能最小，反应最激烈，其氧化性更强，这与上述特征温度分析相一致。

图3 不同粒径煤样室温～T2段、T2～T5段、T5～T6段、T6～T8段活化能Fig.3 Activation energy of room temperature -T2，T2-T5，T5-T6，and T6-T8 stages of coal samples with different particle sizes

2.2 红外光谱分析

对5个不同粒径煤样进行原位红外分析，对吸收峰的归属进行分析，可以得到相应官能团。将整个谱图分成4个部分[22]，分别为3 600～3 000 cm-1的羟基官能团结构、3 000～2 800 cm-1的脂肪官能团结构、1 800～1 000 cm-1的含氧官能团结构、900～700 cm-1的芳香烃结构，图4为不同粒径的红外光谱图。由图4可知，煤样在不同粒径下的红外光谱峰型和变化趋势是相似的，但其官能团的吸光度和数量不同[23]。

图4 不同粒径红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of different particle sizes

波数3 600～3 000 cm-1区域的红外光谱对应羟基的吸收振动区。煤样中羟基氢键的存在形式有6种：自由羟基氢键(3 600 cm-1附近)，羟基-π氢键(3 500 cm-1附近)，自缔合羟基氢键(3 410 cm-1附近)，羟基醚氢键(3 300 cm-1附近)，环氢键(3 218 cm-1附近)和羟基氮氢键(3 100 cm-1附近)。

在3 600～3 000 cm-1对应的范围内拟合了6个峰，煤样在不同粒径下的羟基谱峰拟合及相应的峰面积相对含量变化如图5所示。

由图5可知，随着煤样粒径的减小，羟基官能团的吸光度整体呈现变大趋势，其中，80～96 μm粒径的煤样吸光度最大。自由羟基的峰面积占比整体呈现减小趋势；羟基-π峰面积占比同样呈现减小趋势，但其变化幅度由22.77%减小至22.36%，基本保持不变；羟基醚氢键、环氢键、羟基氮氢键峰面积占比随着粒径的减小呈现变大的趋势，但其变化趋势不大；自缔合羟基氢键在各个粒径中峰面积占比最大，其各粒径的峰面积占比分别为23.09%、22.89%、23.61%、23.54%、23.90%。煤分子中羟基相对稳定，其变化趋势不大。

图5 不同粒径羟基红外光谱分峰拟合与峰面积占比Fig.5 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of hydroxyl groups with different particle sizes

波数3 000～2 800 cm-1区域的红外光谱对应脂肪族C—H的吸收振动区，脂肪烃是产生烷烃类气体的主要官能团。煤样中脂肪族C—H的存在形式有：甲基不对称伸缩振动(2 957 cm-1附近)，亚甲基不对称伸缩振动(2 926 cm-1附近)，CH伸缩振动(2 894 cm-1附近)，亚甲基对称伸缩振动(2 857 cm-1附近)。在3 000～2 800 cm-1对应的范围内拟合了4个峰，煤样在不同粒径下的脂肪烃谱峰拟合结果及相应的峰面积相对含量变化如图6所示。

图6 不同粒径脂肪烃红外光谱分峰拟合与峰面积占比Fig.6 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of fat structures with different particle sizes

由图6可知，脂肪烃的吸光度随着煤样粒径的减小而增大，其中<75 μm粒径的煤样吸光度最大。随着煤样粒径的减小，甲基不对称伸缩振动的峰面积占比分别为23.78%、22.67%、22.15%、21.74%和22.81%；亚甲基的不对称伸缩振动峰面积占比分别为43.78%、43.66%、44.95%、44.97%、44.35%；次甲基的伸缩振动峰面积占比分别为13.24%、14.12%、13.91%、14.00%、14.09%；亚甲基的对称伸缩震动峰面积占比分别为19.20%、19.55%、18.99%、19.29%、18.76%。脂肪族各基团的峰面积不断增大，其中，甲基的峰面积占比总体呈现减小趋势，亚甲基的峰面积占比总体呈现增加趋势，且其含量占脂肪族各基团的62.00%以上，其吸光度在各基团中也是最大的，表明亚甲基有较高的活性，煤样在80～96 μm时其亚甲基的含量达到64.27%。

波数1 800～1 000 cm-1区域的红外光谱对应含氧官能团的吸收振动区，煤中含氧官能团主要包括醚氧、羟基、羧基和羰基等。该区域的谱图比较复杂，在1 800～1 000 cm-1对应的范围内拟合了9个峰，煤样在不同粒径下的含氧官能团谱峰拟合结果及相应的峰面积相对含量变化如图7所示。

由图7可知，含氧官能团的吸光度随着粒径的减小而增大，其中<75 μm粒径的煤样吸光度最大。羧酸中的—COOH伸缩振动(1 700 cm-1附近)随着粒径的减小其峰面积占比整体呈减小的趋势变化，其峰面积占比由16.63%减小至13.55%，这是因为随着粒径的减小，煤的氧化性更强；酚羟基C—O伸缩振动(1 170～1 381 cm-1附近)峰面积占比在各含氧官能团中最大，各粒径的峰面积占比分别为22.69%、23.41%、24.69%、23.67%、24.08%；共轭C=O伸缩振动(1 628 cm-1附近)峰面积占比随粒径的减小由22.99%增加至23.77%；芳烃C=C伸缩振动(1 559 cm-1附近)其峰面积占比随着粒径的减小整体呈现增大趋势。随着粒径的减小，各含氧官能团、甲基和亚甲基的峰面积都不断增大，其具有较高的反应活性，容易与氧原子发生反应，是导致煤自燃的主要活性基团。

图7 不同粒径含氧官能团红外光谱分峰拟合与峰面积占比Fig.7 Peak separation fitting and peak area ratio of infrared spectra of oxygen-containing functional groups with different particle sizes

波数900～700 cm-1区域的红外光谱对应取代芳烃的吸收振动区，煤样在这一区间有4种取代方式，苯环五取代(900～850 cm-1)、苯环四取代(850～810 cm-1)、苯环三取代(810～750 cm-1)、苯环二取代(750～730 cm-1)，在900～700 cm-1对应的范围内拟合了6～8个峰，煤样在不同粒径下的取代芳烃谱峰拟合结果及相应的峰面积相对含量变化如图8所示。

由图8可知，随着粒径的减小取代芳烃的吸光度整体呈现增大趋势，其中，109～120 μm粒径煤样的吸光度最大。苯环五取代峰面积占比随着煤样粒径的减小呈先增加后减小的趋势，各粒径的峰面积占比分别为14.73%、17.06%、9.49%、8.91%、10.16%；苯环四取代的峰面积占比呈先减小后增加的趋势，各粒径的峰面积占比分别为31.32%、26.96%、36.96%、38.06%、37.69%；苯环三取代的峰面积占比变化没有规律，各粒径的峰面积占比分别为47.20%、46.68%、53.55%、53.03%、52.15%；随着煤样粒径的减小苯环二取代逐渐消失，109～120 μm、80～96 μm、<75 μm粒径的煤样中没有苯环二取代；各粒径煤样的取代芳烃的吸收震动区以苯环四取代和苯环三取代占主导。

图8 不同粒径芳香烃红外光谱分峰拟合与峰面积占比Fig.8 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of aromatic structures with different particle sizes

3 结 论

1) 热重分析结果表明，不同粒径煤样的特征温度各不相同，随着粒径减小，各特征温度点基本变化不大，80～96 μm粒径的煤样T1、T2、T3、T4、T7都最小。

2) 热重分析结果表明，室温～T2段活化能整体趋势是随着煤样粒径的减小呈现先增大再减小再增大趋势；T5～T6段活化能随着粒径减小呈现为先增大后减小的变化趋势；T2～T5段、T6～T8段活化能随着煤样粒径减小，呈现减小趋势，因为煤颗粒的粒径越小，煤与氧分子的接触面积越大，气固接触得越充分，反应自发进行的趋势就越大，煤样的粒径越小，活化能越低。在本次实验中室温～T2段、T2～T5段、T6～T8段80～96 μm的煤样活化能最小，反应最激烈，其氧化性更强。

3) 红外光谱分析结果表明，随着煤样粒径减小，羟基官能团结构、脂肪官能团结构、含氧官能团结构、芳香烃结构的吸光度变大；羟基相对稳定，其变化趋势不大；脂肪族各基团的峰面积不断增大，亚甲基具有较高的活性，其含量占脂肪族各基团的62.00%以上；随着粒径的减小，各含氧官能团、甲基和亚甲基的峰面积不断增大，其具有较高的反应活性，容易与氧原子发生反应，是导致煤自燃的主要活性基团；各苯环取代类型的峰面积呈先增加后减小的变化趋势，随着粒径的减小苯环二取代逐渐消失，且以苯环四取代和苯环三取代占主导。