变压精馏分离四氢呋喃-乙醇工艺流程模拟

邢跃军，景 昆，夏慧敏，李传峰，郭 峰

（中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏南京 210048）

四氢呋喃，化学名1，4-环氧丁烷，分子式为C4H8O，英文名tetrahydrofuran，缩写为THF，常压下沸点为65.97 ℃；乙醇，别名酒精，分子式为C2H6O，英文名ethanol 或ethyl alcohol，缩写为EtOH，常压下沸点为78.31℃；THF 和EtOH 均为重要的有机溶剂，广泛应用于有机化工、合成制药、精细化工等领域[1-2]。THF 和EtOH 的液体混合物会形成最低共沸物[3-4]，采用普通精馏无法对其实现有效分离[5-6]，可以采用萃取精馏、恒沸精馏、加盐精馏等特殊精馏方法[7-9]。但这些方法通过引入第三种物质来改变组分间的相对挥发度，使得工艺流程复杂化，需要对第三种物质进行回收或再生。利用THF-EtOH共沸物体系对压力较为敏感这一特性，其共沸组成随操作压力而变化，可以采用工艺简单、不引入杂质的变压精馏（Pressure Swing Distillation，PSD）来对其进行有效分离[10-11]。

本文应用Aspen Plus 软件，依据THF-EtOH 共沸体系汽液平衡数据，使用严格精馏模型RadFrac，建立了对某精细化工装置副产的THF-EtOH 混合液进行双塔变压精馏分离的模拟工艺流程，计算结果将为该副产物的分离工艺设计提供依据。

1 变压精馏原理

共沸是指在平衡状态下，混合溶液的气相和液相组成完全相同的现象；此时，对应的温度称为共沸温度或共沸点。共沸物的温度-组分相图T-xy 有着显著的特征，即其气相线T-y（气液混合物和气态的交界）与液相线T-x（液态和气液混合物的交界）有着共同的最高点或最低点。如此点为最高点，则称为最高共沸物或正共沸物；如此点为最低点，则称为最低共沸物或负共沸物。很多共沸物的共沸组成对压力比较敏感，因此理论上可以通过改变压力的方法来进行分离。在一定压力范围内，共沸组成随压力的变化幅度≥5%或者共沸现象消失时，可以采用不同操作压力的精馏塔来实现混合物的分离，这种精馏方法称为变压精馏（PSD）。分离最低二元共沸物时，两个产物均作为塔底产物抽出；分离最高二元共沸物时，两个产物均作为塔顶产物抽出[12]。

常压下THF-EtOH 混合液的T-xy 相图如图1所示，不同压力下THF-EtOH 的共沸组成和共沸温度如表1所示。

表1 不同压力下THF-EtOH的共沸组成和共沸温度

图1 常压下 THF-EtOH混合物的T-xy 相图

从图1和表1可以看出，常压下THF-EtOH 混合液形成了最低二元共沸物，且THF-EtOH 共沸物中THF 质量分数随压力增加而降低，共沸组成变化满足变压适用条件，采用两塔变压精馏流程可以实现THF 和EtOH 的分离。两塔压差的增大有利于系统的节能，但操作压力过大使得设备耐压等级提高，会增大设备的投资费用[13]。300kPa 压力与常压下的共沸点温差超过30℃，可以保证采用较节能的热集成变压精馏时有足够的传热推动力[14]，因此本文选用常压和加压（300kPa）双塔精馏流程进行组分分离，分别从塔底得到纯度较高的EtOH 和THF 组分。

2 THF-EtOH变压精馏流程的建立

2.1 分离物料和分离要求

拟分离的THF 和EtOH 混合液进料温度为25℃，进料速率为100kg/h，其中THF 质量分数为20%，EtOH 质量分数为80%。要求分离后的THF 和EtOH质量分数均0.99.5%。

2.2 物性方法选择

物性方法（Property Method）指一系列用于计算热力学性质、动力学性质以及传递性质模型的集合，选择合适的物性方法可以得到相对准确的模拟结果。Aspen Plus 中的物性方法主要有活度系数法和状态方程法两大类。活度系数法主要用于压力在10atm 以下、处于亚临界状态液相以及非理想液体混合物体系，主要有NRTL、UNIFAC 和UNIQUAC 等模型；状态方程法则适用于处于临界区域的物系或不包含极性组分的物系的物性计算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE 和PC-SAFT 等[15]。

NRTL（Non-Random Two Liquid，非随机两液相）活度系数法采用局部组成概念，适用体系广泛，可同时用于液相互溶和不互溶的情况，能够成功地预计多种极性体系的相平衡，拟合精度较高。本研究选用NRTL 方法。

2.3 模拟流程建立

THF-EtOH 双塔变压精馏模拟流程如图2所示。

图2 THF-EtOH双塔变压精馏模拟流程

变压精馏模拟流程主要由常压塔T1和300kPa 加压塔T2组成。THF 与EtOH 的混合液流股F，与T2塔塔顶来的流股REC，经混合器M 混合为进料F1流股，作为T1塔的进料，T1塔塔底采出流股W1为EtOH 产品，T1塔塔顶凝液部分回流，另一部分为流股D1，流股D1通过泵P 增压后为流股F2，F2作为T2 塔的进料，T2 塔塔底采出流股W2 为THF 产品，T2塔塔顶凝液部分回流，部分循环回混合器M。

T1 和T2 塔均采用RadFrac 精馏模型，RadFrac为精馏塔严格计算模块，它同时联解物料平衡、能量平衡和相平衡关系，用逐板计算法求解塔设备的操作结果。

3 模拟计算与优化分析

使用灵敏度分析（Sensitivity）工具，分别考察常压塔T1和加压塔T2的理论塔板数、回流比和进料位置对产品分离效果以及再沸器热负荷的影响，优化出最佳的精馏塔操作参数。考察T1塔时，可将T2塔设置为“Deactivate”，并断开REC 流股（Break Stream），对其赋以初始值；考察T2塔时，将T2塔恢复为“Activate”，并将T2塔顶流股与REC 流股“Join Streams”，并在Convergence 中将REC 设置为撕裂流股（Tear Stream）。

3.1 理论塔板数的影响

对T1 创建灵敏度分析模块S-T1-N，定义操纵变量为T1 的理论塔板数NSTAGE，变量变化范围为14～40，步长为2；定义2个采集变量，分别为T1塔釜出料流股W1 中EtOH 的质量分率和T1 塔釜再沸器热负荷REB-DUTY；在Tabulate 中点击“Fill Variables”，对变量计算结果列表，计算结果如图3所示。

图3 T1塔理论塔板数的影响

从图3中可以看出，EtOH 产品的质量分率随着总理论塔板数的增加而升高，但达到一定程度后升高幅度趋缓。同样，随着总理论塔板数的增加，再沸器热负荷 QR 则降低。塔板数的增加会加大设备投资费用，T1塔选择30块总理论板数，此时T1塔满足塔底产品中EtOH 含量≥99.5%的要求。

同理，创建灵敏度分析模块S-T2-N，定义操纵变量为T2的理论塔板数NSTAGE，变量变化范围为20～42，步长为2；定义2个采集变量，分别为T2塔釜出料流股W2中THF 的质量分率和T2塔釜再沸器热负荷REB-DUTY，计算结果如图4所示。

图4 T2塔理论塔板数的影响

由图4可以看出，随着总理论板数的增大，THF产品的质量分率升高，但达到一定程度后升高幅度趋缓；T2塔釜热负荷也随着总理论塔板数的增大而增大。综合考虑，T2塔选择36块总理论板数，此时T2塔满足塔底产品中THF 含量99.5%的要求。

3.2 回流比的影响

在T1塔和T2塔总理论板数为30和36的情况下，对两塔的回流比分别进行灵敏度分析，计算结果如图5和图6所示。

图5 T1塔回流比的影响

由图5可以看出，T1塔底产品流股W1中EtOH含量随着回流比的加大而升高，达到一定幅度后增势趋缓，而塔釜再沸器的热负荷则随着回流比的加大而线性增加。回流比的加大会增加塔的操作费用，T1塔选择回流比为3可以满足产品分离要求。从图6可以看出，选择T2塔的优化回流比也为3。

3.3 进料位置的影响

在T1塔和T2塔总理论板数为30和36、两塔回流比均为3的情况下，对两塔的进料板位置分别进行灵敏度分析，计算结果如图7和图8所示。

图7 T1塔进料板位置的影响

图8 T2塔进料板位置的影响

由图7可见，随着进料位置的下移，T1塔釜产品流股中EtOH 质量分率先增高再降低，而塔釜再沸器热负荷则先下降再增加，二者在进料板位置为11块板时出现了最高值和最低值。因此，T1塔的最优进料位置为第11块理论板。

由图8可见，随着进料位置的下移，T2塔釜产品流股中THF 含量先增高再降低，在进料板位置为14时，THF 含量处于最高值；而T2塔釜再沸器热负荷随着进料板位置下移的变化幅度较小。因此，T2塔的优化进料位置选择第14块理论板。

综合以上计算结果，优化后的两塔工艺参数和两支产品流股的工艺参数分别如表2～表3所示。

表2 优化后的两塔工艺参数

表3 两塔产品流股的工艺参数

从上表可见，T1塔釜产品流股W1中的EtOH 质量分率和T2塔釜产品流股W2中的THF 质量分率均满足≥99.5%的工艺技术要求。

4 结论

1）通过对EtOH-THF 的汽液相平衡数据分析可知，EtOH-THF 的共沸组成随着压力的变化而改变，可以采用变压精馏方法对EtOH-THF 二元共沸混合物进行分离。

2）设计的常压塔和加压塔双塔变压精馏流程可以有效地分离EtOH-THF 二元共沸混合物，优化的工艺操作条件下，在两塔塔底分别可得到纯度达99.5%以上的的EtOH 和THF 产品。

3）本文提出的EtOH-THF 双塔变压精馏流程及计算结果可以为某精细化工装置所副产的THF-EtOH混合液进行分离工艺设计提供借鉴与指导。