Mo改性ZnFe2O4基陶瓷的电学性能

郝文斌

（中国建筑第二工程局有限公司，上海 200000）

1 实验制备

采用常规固相反应法制备了ZnFe2-xMoxO4（x=0、0.01、0.03、0.05和0.07，分别表示为ZFM0、ZFM1、ZFM3、ZFM5和ZFM7）陶瓷。详细制备方法如下：

按化学式配比ZnFe2-xMoxO4进行称量，原料为氧化锌（ZnO，≥99.0%），柠檬酸铁（FeC6H5O7·5H2O，≥97%），钼酸（H2MoO4，≥99.0%）。将原料混合，用行星球磨机进行球磨8h，球磨后将浆料在恒温鼓风干燥箱中于110℃干燥24h，制得前驱体粉料。再将前驱体粉末研磨、压块成型，然后在900℃下煅烧5h。煅烧后的粉末用聚乙烯醇溶液造粒，然后压制成直径为12mm、厚度约为2mm 的圆片，在1 300℃下、空气气氛中烧结1h。最后涂上导电银浆，制成欧姆电极，进行电性能的相关测试。

2 物相、形貌及离子价态分析

图1是ZnFe2-xMoxO4（x=0、0.01、0.03、0.05和0.07）热敏陶瓷的XRD 谱。所有陶瓷均与Fd3m 空间群的尖晶石结构的ZnFe2O4（JCPDS 卡号79-1150）相吻合，且未检测到杂质衍射峰，说明Mo 离子很好地固溶进了ZnFe2O4陶瓷基体中。从28°～36°的局部放大图中可以看到，随着Mo 的掺杂量的增加，衍射峰向低角度移动，这是由于离子半径不同导致晶格常数增大。对样品进行XRD 精修，计算得到ZnFe2-xMoxO4陶瓷的晶格常数，如表1所示，随着Mo 离子的掺杂，晶格常数轻微变大，这种变化主要是由于Fe2+浓度的增加导致的。虽然Mo6+的离子半径（r=0.065nm）与Fe3+的离子半径（r=0.064nm）相近，但当高价态的Mo6+发生固溶时，为了保持电荷平衡，Fe3+会向Fe2+转化，从而导致Fe2+浓度上升，而Fe2+半径（r=0.078nm）要大于Fe3+和Mo6+半径，从而造成晶格常数增大。另一方面，当烧结气氛中的氧含量不足时，可能出现氧空位，晶格氧逸出形成氧空位的方程式可简单表示为：

表1 不同Mo含量的ZFM陶瓷的晶格常数α的比较

此过程Fe3+容易得到电子，形成Fe2+，从而促进晶格常数增加。同时，掺杂所引起的Fe3+与Fe2+浓度变化也会影响材料的导电性能。

如图2所示，用扫描电镜观察了烧结态ZFM 陶瓷断面的显微结构，从图中可以看出，尽管存在少量孔隙，但陶瓷表现出良好的烧结状态，陶瓷的晶粒尺寸为3～8μm。随着Mo离子的掺杂，陶瓷的致密度提高，原因可能是在烧结过程中钼酸已经转换为氧化钼，而氧化钼的熔点为795℃，在较低温度形成液相，从而促进了烧结。

图2 ZnFe2-xMoxO4陶瓷扫描电镜观察，（a）x=0；（b）x=0.03；（c）x=0.05；（d）x=0.07

陶瓷材料的实际密度、理论密度如表2所示，通过计算得到陶瓷的相对密度。根据水置换的阿基米德原理得到实际密度，理论密度则是通过Jade 6.0对XRD 晶格常数进行处理计算得出。ZFM0、ZFM1、ZFM3、ZFM5和ZFM7陶瓷的相对密度分别为93.1%、93.7%、94.1%、95.7%和94.5%。优异的微观形貌，对材料的电性能以及时效稳定性也存在一定的影响。

表2 不同钼含量的ZnFe2-xMoxO4陶瓷的晶格密度DL、实际密度DM、相对密度γ的比较

3 导电性能

通过R-T 测试对ZFM 陶瓷的电性能进行分析，并绘制出lnρ-1 000/T的曲线。图3a 是ZFM 陶瓷的阻温特性曲线，可以看出，电阻和温度之间遵循Arrhenius 关系，样品的电阻随温度的升高而下降，说明ZFM 陶瓷体系具有明显的NTC 效应。可以看出，ρ25随着Mo 含量的增加而降低，但达到一定饱和度后（x=0.07）电阻又增加，表明ρ25可以通过改变Mo 的浓度来调节。电阻率的变化可能是由于Mo6+的取代提供了电子引起的半导体掺杂效应。相关的缺陷反应可描述为公式（3）。

高价Mo 离子的取代，会使得Fe3+向Fe2+转变以补偿电荷，而Fe2+半径大于Fe3+和Mo6+半径，势必会引起较大的晶格畸变，增加晶格势和电荷载流子的迁移能，导致较高的传导活化能和较高的B值。同时，掺杂引起基体内阳离子价态发生改变，使得Fe2+和Fe3+对增加，极大提升了多价阳离子间的跳跃几率，从而使得陶瓷材料的电阻降低。另一方面，低熔点的氧化钼可能出现并位于晶界处，并导致较高的晶界电阻率。这应该是当Mo6+掺杂过量时，陶瓷电阻率增加的原因。不同Mo 含量的ZFM 陶瓷的ρ25和B的变化趋势见图3b，表明样品的室温电阻率和B值都可进行适当的调节，使得该体系陶瓷能适用于不同条件下的应用。

图3 ZnFe2-xMoxO4陶瓷的电性能，不同Mo含量的电阻率-温度曲线，B和ρ的锑浓度依赖性

图4为ZnFe2-xMoxO4陶瓷的室温交流阻抗谱，其中Rg和Rgb分别表示晶界效应和晶界效应的阻抗。CPE1和CPE2分别代表晶界效应和晶界效应的常数相元素，并解释为电容与理想行为的偏差。通过对Cole-Cole 曲线的拟合，样品的晶粒效应和晶界效应的影响如表3所示。Mo 离子的掺杂降低了陶瓷的晶粒电阻和晶界电阻，此外低熔点的MoO3促进烧结，降低了载流子在晶界处传导的能量势垒。

图4 在室温下记录的烧结态ZFM陶瓷的Nyquist图中的复阻抗谱

表3 用等效电路拟合的ZFM陶瓷的晶粒效应（Rg）、晶界效应（Rgb）和总电阻（Rg+Rgb）

4 结论

采用固相法制备了Mo 离子改性ZFM 陶瓷。获得可大范围调节的室温电阻率ρ25、B值的NTC 热敏陶瓷材料。所有制备样品均显示出空间群 Fd3m 的立方尖晶石相结构，陶瓷具有较高的致密度，晶粒连接良好，孔隙率低。ZFM体系陶瓷具备典型的NTC特性。通过Mo 离子掺杂，材料的室温电阻率ρ25的可调范围 为39.88～1 322.05kΩ·cm，B值 在4 534～5 867K。ZFM 陶瓷的导电性是由晶粒效应和晶界效应共同产生的。Mo 的掺杂对材料的导电性有一定程度的改善。