钛白粉表面包膜改性技术研究

王欢欢，王国锋，何燕燕，江 勇

（1.龙佰集团股份有限公司，河南焦作 454191；2.龙佰襄阳钛业有限公司，湖北襄阳 441000）

1 钛白粉的性质

1.1 表面超亲水性

在光照条件下，二氧化钛能够表现出超强的亲水性。因为在紫外线的照射下，二氧化钛带电粒子被激发到了导带。空穴和表面桥的氧离子发生反应，形成氧空穴和三价的钛离子。所以使得空气中的水发生解离而吸附到空气中，成为了化学吸附水，也就是常说的表面羟基。

1.2 表面羟基

二氧化钛和其他金属材料的氧化物相比，钛氧键极性较大，在其表面所吸附的氧离子由于极化的作用，极容易生产羟基。

1.3 表面酸碱性

在对钛白粉进行无机改性时，一般向二氧化钛中加入氯、硅等氧化物，硅和氯的氧化物在单独存在时，这两者不会呈现非常明显的酸性或者是碱性，而如果两者和二氧化钛发生化学发展，那么就会产生较强的酸碱性。

1.4 表面电学性质

二氧化钛在液体中会吸附液体中的电荷，从而在表面形成一个双电层，使得二氧化钛颗粒变大，而当相同电荷靠近时，电荷之间就会产生排斥，因此有利于分散体系的稳定。

2 钛白粉表面包膜改性的作用

对钛白粉进行表面改性的方法有很多。按照手段分类，可分为物理手段和化学手段；按照包膜物质进行区分，则可将表面包膜改性技术主要分为两种形式，即有机表面包膜改性技术和无机表面包膜改性技术。无机表面包膜技术就是在钛白粉的表面形成一层无机水合氧化物，无机水合氧化物一般可以选择二氧化硅等。这种方法能够将钛白粉和有机介质隔离开，防止其直接发生接触，从而降低发生化学反应的可能性，也减少了钛白粉和光的直接接触，从而提高钛白粉的酸溶率等作用。

3 钛白粉表面包膜改性的机理

3.1 静电吸附机理

静电吸附机理认为，钛白粉表面所带的电荷和包膜物质表面所带的电荷相反，因此根据库伦引力，使得基体表面的钛粒子能够和包膜剂的颗粒产生吸附效果，从而使两者吸附在一起，产生保护钛粒子表面的作用。这种包膜机理在存在机制上表现出了明显的缺陷，那就是包膜剂在基体上形成保护膜之后，其表面的电性就会发生改变，而这种改变虽然对基体本身没有什么影响，但是会限制膜层增厚的动力，从而使保护膜的保护作用降低。这种理论是没有办法解释二氧化硅包膜的，因为二氧化硅在包膜二氧化钛时，两者的表面所带的都是负电荷，负电极和负电极是没有办法相互吸引的，因此也不可能出现包膜的情况。

3.2 异相表面成膜机理

异相表面成膜的机理认为，在某一酸碱值下，如果异相物质的浓度超过了饱和浓度，那么就会出现晶核，晶核还会凝固附着在异相颗粒物质的表面，其浓度在没有其他物质时，会超过异相物质本身的浓度。这是因为非均体系的晶核在生产过程中，新相在已具有的固体上产生或生长，这种情况下，自由能的增加量会发生变化，体系表面自由能的增加量在物质成核之后会减少，所以分子在异相界面成核的生长就会优先与体系中均相成核。在溶胶的浓度降低后，就会成核并附着在钛白粉的表面，这种情况下，钛白粉表面的自由能就会受其影响从而降低。新相在生成之后会首先沉淀在结构相同的基体上，随后形成无机物分子，将一部分包膜的钛白粉的表面形成核。

3.3 表面化学键合机理

表面化学键机理认为，包膜剂和钛白粉之间并不是简单的物理性质将两者结合在一起的，而是通过某种化学键，将两种分子结合在一起的。其实这样的理论也是有一定依据的，比如在金红石型的钛白粉颗粒表面就有非常多没有键合的羟基，然后这些没有键合的羟基再和水合氧化物的羟基聚合，从而形成羟桥，生产氢氧化物包膜层。这项机理是目前专业学者相对认可的，因为它的形成原理是理论基础所能解释的，同时也表现出了包膜层的主要特点。因为包膜层和纳米二氧化钛颗粒之间形成了化学键，因此形成了均匀密布的包膜层，并且这种包膜层还和纳米二氧化钛紧密贴合，不易发生脱落。这种理论和机理研究就目前来说是相对成熟的，并且也充分解释了包膜层在和钛颗粒结合之后所表现出的化学稳定性。

3.4 溶胶、吸附、凝胶、成膜机理

这种机理认为，包膜层的成形需要两步，第一步是溶胶形成和二氧化钛颗粒吸附的过程，第二步是溶胶在二氧化钛表面凝胶成膜的过程。这种机理其实是对以上三种机理其中两种的综合，首先是通过静电吸附机理所说的在库仑电力作用下产生的静电吸附，这也就是第一步吸附过程。然后是在溶胶凝成膜是和二氧化钛颗粒之间形成以羟基键合，这是第三种化学键合机理的内容。因此说这项机理是对以上两种机理的综合解释。

4 钛白粉表面包膜改性步骤

钛白粉表面的包膜改性分为两种方式，即无机包膜改性和有机包膜改性，其实这两种包膜改性技术是需要同时运用的，并且有明确的顺序标准，在正常的操作流程中，第一步需要进行的操作流程是进行无机包膜改性，第二步操作是对于有机包膜进行改性。具体流程如图1所示。

图1 钛白粉包膜改性流程

4.1 分散制浆

钛白粉浆料中的二氧化钛一般是以多种粒子形式存在的。而包膜改性最理想的状态就是将包膜剂包裹在每颗粒子表面，从而达到充分包膜的效果[8]。因此，在进行无机包膜改性前要充分分散二氧化钛的粗品，从而使二氧化钛中的每颗粒子都能够被分散出来，保证包膜层能够包裹到每种颗子，包裹效果更佳。

在钛白粉分散制浆的过程中，影响其最终效果的因素有很多，首先是制浆的水质，一般是采用去离子水，并且电阻率也要进行严格控制，不能太高。其次就是浆液的酸碱值，一般应控制在10左右。然后就是要对分散剂的使用量进行控制，分散剂的种类是需要依据实际生产的最终结果来确定，使用的剂量一般是不超过钛白粉量的1%。最后就是浆料的浓度一定要要适量，通常情况下一般需要将浆料中固体物料质量浓度保持在850g/L 左右。

4.2 研磨分级

表面包膜前想要达到粉碎最好的方法就是进行研磨，通过研磨操作可以把钛白粉按照标准聚集体研磨成符合预期标准的粒度。分级流程就是将大小不一的颗粒分离开，将符合标准颗粒送至下一阶段进行再加工，而对于颗粒较大的就需要返回进行重新研磨，循环反复直到颗粒的大小符合标准为止。

4.3 无机包膜改性

在进行无机包膜改性时，常用的包膜剂有铝、硅等盐。

4.4 过滤洗涤干燥处理

通过包膜改性之后的钛白粉，会有很多在包膜反应过程中形成的反应物、多余的盐以及分解剂等，这些都是影响钛白粉综合性能的物质，因此需要人工进行去除。钛白粉在包膜改性后，其中水分含量会升高，如果出现这样的情况也会对钛白粉的应用性能产生一定的影响，所以需要在进行粉碎操作之前，就使用干燥处理技术，使其中的水分含量降低，并且这一步为关键步骤，不能省略。

在钛白粉包膜工艺中，洗涤阶段最常用的设备是压滤机，压滤机的主要特点就是成本低、操作简单，并且投资成本少，在压滤机损坏时还比较容易维修。在干燥工艺环节中，一般使用闪蒸干燥，闪蒸干燥具有操作简单、干燥强度大、能耗低、占地面积小等优点，重要的是闪蒸干燥能更有效地控制水分。

4.5 有机包膜改性

这个阶段的目的是为了提高钛白粉的分散性。在国内的相关工艺生产中最常用的有机包膜改性的方式是气流粉碎。在包膜剂的选择上，要根据实际情况进行选择。

5 钛白粉表面包膜改性的研究现状

我国在钛白粉研究方面的起步较其他国家稍晚一些，因此无论是在产品种类还是在技术方面都相对落后于其他国家。生产的钛白粉产品不但质量上没有达到国际标准，同时在品种上也过于单一。而且现阶段还是有许多尚未解决的钛白粉生产方面存在的问题。就比如钛白粉产品的粒度分布较宽的问题，部分生产工艺不成熟。目前可知的钛白粉表面包膜技术的类型非常多，例如比较均匀的包膜能够使钛白粉的耐候性得到一定程度的提高；多孔疏松的包膜可以提高钛白粉表面包膜的遮盖力等。而对于能够同时满足这些特性的钛白粉产品，如何调节这些性能之间的关系，从而达到钛白粉最佳的性能是目前我国仍需继续研究的问题之一。

钛白粉包膜技术包含两种，一种是有机包膜；另一种是无机包膜。有机包膜剂一般会使用有机硅类、多元醇类、有机胺类等。无机包膜的技术种类有氧化铝包膜法、硅铝氧化物复合的包膜法、氧化硅包膜法。

5.1 氧化铝包膜

在二氧化钛溶液中，加入可溶性的盐，在经过均匀搅拌，将溶液的酸碱值控制在9～10，这样能使二氧化钛颗粒表面以氢氧化铝沉淀析出。根据相关科学理论得出，在包膜的氧化铝中大约有一半以上的成分都是以AlO（OH）的形式存在。

5.2 氧化硅包膜

在二氧化钛溶液中加入可溶于水的硅化合物，融合将溶液的酸碱值调节到8～9，此时硅就将以氢氧化硅的形式在二氧化钛颗粒表面附着。氧化硅包膜的方法是通过先生成活性硅，然后形成一层分布十分均匀的氧化硅膜和无定形水。这样当硅酸钠进行酸化反应时，就可以析出氢氧化硅。而由于氢氧化硅的活性较大，很快就能够生产聚合硅胶。而这种膜具有均匀分布的特点，并且附着在钛白粉的表面时稳定性较好，不易发生脱落。特别注意：在使用氧化硅进行包膜时，要保证氧化硅的加入量控制在钛白粉质量的1%～10%。

5.3 铝硅氧化物复合包膜

在进行无机物处理时，一般只采用一种氢氧化物作为包膜剂的主要成分，而这种成分的包膜剂在提高钛白粉特性上没有起到非常明显的效果。比如，只使用氧化铝，其所起到的综合效果就不如氧化铝和氧化硅综合作用条件下要好；同时，只使用氧化硅，那么浆液也将无法得到过滤，并且成品的综合特性也无法达到理想的效果。所以在对二氧化钛进行包膜处理时，最好是是用氧化硅和氧化铝混合后的包膜剂进行包膜处理效果要更加明显。

5.4 有机包膜

有机包膜剂的主要作用就是提高钛白粉在有机物中的各种特性，其作用原理就是改变钛白粉表面的特性。钛白粉粒子和有机包膜之间的连接方式主要有两种，一种是化学吸附，就是通过钛白粉粒子表面的羟基和有机包膜剂进行反应，从而进行连接。另一种就是物理吸附，有机包膜剂在物理形式上表现出来的特性为表面吸附作用，分子由两部分组成，分别为亲油性和亲水性。而当包膜剂和钛白粉发生物理接触时，钛白粉表面颗粒就会吸附极性基，而将非极性键暴露在外，从而形成一层保护膜。这种情况的钛白粉颗粒呈现的是游离的状态，而在这种状态下，颗粒之间会非常容易产生分离，因此达到分离效果。有机物表面的改性剂主要是各种表面活性剂，而分子是由极性羟基和非极性羟基两部分组成，当钛白粉和改性剂发生化学反应，钛白粉的性质就会发生非常大的改变，即亲水性就会转换为亲油性。还有另外一类表面活性剂，如烷基苯酸钠，它在水溶中能够电离出大量的负电荷离子，使得水溶液中的钛白粉颗粒的双电层变厚，从而提高钛白粉在水性介质中的分散性能。

6 结束语

钛白粉表面包膜改性的效果受多种因素影响，其中包括包膜剂的种类、使用比例、用量、酸碱值和包膜温度等。目前国际上先进的钛白粉表面包膜技术基本都集中在少数的企业内部，并且基本不对外发布，因此国内很难在钛白粉表面包膜技术方面有所提升。因此，我国目前的首要任务就是自主研发一项高效率、高标准的钛白粉表面包膜技术，关键是能够提高钛白粉在使用过程中的分散性和耐候性，这项技术一旦研发成功将提高我国在钛白粉产品的国际竞争力，并且对我国工业方面的综合发展具有非常重要的意义。