丙烯环氧化反应溶剂效应模拟仿真实验

李奕川，唐国强，蔡 虹

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266580；2.中国石油大学（华东）石油工业训练中心，山东青岛 266580）

新工科建设背景下的工程类人才培养，强调工程技术人才的创新竞争和实践能力[1]。把新的实验方法和技术传授给学生，可以提升学生的创新能力和逻辑思维能力。把研究的前沿科研成果引入到模拟仿真实训当中，不仅可以激发学生的科研兴趣，丰富实验教学的内容，亦可锻炼学生的团队协作和交流沟通能力，是培养创新型人才的有效方法[2]。实践表明，模拟仿真实验的开展有利于教学资源利用的立体化，实验设施的差异化和多功能化，增强学生在项目实施过程中提出问题、思考问题、解决问题的能力[3]。

环氧丙烷作为丙烯三大衍生物之一，是精细化工行业的重要有机原料，在石油、日化等行业得到广泛应用。由烯烃合成环氧化合物的方法有过酸法、卤醇法和间接氧化法等，但这些方法都普遍存在副产物多、设备腐蚀严重、环境污染和安全隐患等问题，不符合绿色化学和清洁生产的要求[4]。因此，具有绿色环保、选择性高、过程简单等优势的丙烯直接合成环氧丙烷技术，正逐步成为学术界关注的焦点[5]。该法采用H2O2和O2等氧化剂直接氧化丙烯合成环氧丙烷，具有反应条件温和，催化剂活性高，原子经济性高，唯一的副产物是水且无污染等突出优点。其中尤以H2O2为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂的丙烯直接环氧化法（HPPO 工艺）最具有工业化前景。

溶剂效应指的是在液相反应中，溶剂的物理或化学性质对主要化学反应的反应平衡、反应速度、溶解度、稳定性产生影响的效应[6]。质子性溶剂是指分子中带有羟基或氨基的极性溶剂，能够给出H+的溶剂，例如甲醇；非质子溶剂则与此相反，例如乙腈[7]。HPPO 法一般选择甲醇、异丙醇和仲丁醇等低碳醇类质子溶剂为反应溶剂[8]，这类溶剂能够增加氧原子的亲电子性，使反应更加容易进行[9]。但质子性溶剂中的活泼氢原子易使环氧丙烷开环导致副产物的生成，令目标产物的选择性极大下降[10]。采用非质子性溶剂可以有效抑制环氧丙烷开环，提高产物的选择性，但会影响丙烯环氧化反应的活性。

为了揭示溶剂效应对丙烯环氧化反应效果的影响，以密度泛函理论（DFT）为基础，设计出丙烯环氧化反应溶剂效应模拟仿真实验，选择甲醇和乙腈作为质子性和非质子性溶剂的代表，计算甲醇和乙腈条件下TS-1分子筛对丙烯分子的吸附能，从而探索质子性和非质子性溶剂对丙烯环氧化反应活性的影响，以期培养学生研究问题和解决问题的能力。

1 溶剂效应模拟计算

从分子模拟的角度出发，利用Materials Studio 软件分别模拟计算同一条件下，甲醇和乙腈中TS-1分子筛对气相反应物丙烯的吸附能，并以此作为判断反应活性的依据[12]。

本实验以密度泛函理论为基础，利用Materials Studio 中的CASTEP 模块计算不同晶体的构型能。Materials Studio 将构型能差近似作为吸附能，得到的吸附能计算公式如下：

式中，E1指吸附剂构型能；E2指吸附质构型能E3指吸附后的总构型能。

1.1 模型搭建

利用Materials Studio 构建TS-1 分子筛模型。TS-1包含沿Y 轴方向上彼此平行的直孔道和沿X 轴方向上的曲折型孔道2种孔道。以沸石分子筛的MFI构型为基础，用部分Ti 原子取代Si 原子，并根据文献[13]所述将晶胞参数设置见表1。

表1 TS-1分子筛晶胞参数

由此得到图1所示TS-1分子筛构型：

在Materials Studio 软件里根据其实际结构搭建出丙烯分子的结构模型，然后在Dmol3模块中采用密度泛函方法进行结构优化以达到最稳定的状态，构建的丙烯晶胞如图2所示。

图2 利用Dmol3模块构建的丙烯晶胞

1.2 计算步骤

在Materials Studio 软件中使用Dmol3模块对上面建立的分子结构进行模拟计算，确定分子内各原子的相对位置，将分子填入晶胞采用CASTEP 模块计算吸附质分子的构型能。用Dmol3模块先后对乙腈、甲醇、水、过氧化氢和丙烯进行几何优化，得到分子内各原子位置相对于分子中心的笛卡尔坐标值。

在笛卡尔坐标系中以原点作为晶胞的一个顶点，三个方向的晶胞长度设为8个单位，构建体心立方晶格。按照相对位置填入吸附质分子，构建吸附质分子虚拟晶胞，利用CASTEP 构型优化计算此晶胞的构型能作为吸附质分子的构型能。

2 模拟结果与讨论

通过模拟计算，对比两种溶剂条件下TS-1分子筛对丙烯的吸附能大小，从而深化对丙烯环氧化反应中溶剂效应的认识和理解。

丙烯环氧化反应开始阶段，体系中存在着反应溶剂、过氧化氢、水（过氧化氢溶剂）和丙烯等分子。通过吸附位的相对坐标（表2）来固定溶剂、水、过氧化氢和丙烯的吸附位，在TS-1分子筛相应的吸附位依次添加溶剂、水和过氧化氢分子，并以吸附了溶剂、水和过氧化氢分子之后的TS-1分子筛作为吸附剂（图3），利用CASTEP 构型优化计算添加了上述分子之后的分子筛构型能。

表2 计算所用一组固定吸附位的相对坐标值

图3 吸附剂的分子模拟图

最后将气相反应物丙烯作为吸附质添加到吸附剂分子筛上（图4），采用CASTEP 模块构型优化计算总构型能。这样利用公式（1）就可以计算在此条件下TS-1分子筛对气相反应物丙烯的吸附能。分别对甲醇和乙腈作为溶剂时，TS-1分子筛对气相反应物丙烯的吸附能进行了计算，结果见表3。

图4 丙烯吸附在吸附剂上的分子模拟图

表3 TS-1分子筛对丙烯的吸附能计算值

按照Materials Studio 对吸附能的定义，计算值为负说明吸附可以进行，其值的绝对值越大说明吸附后体系越稳定，吸附越容易进行。由此可见乙腈作为溶剂时，TS-1对气相反应物丙烯的捕获能力较小，其反应更难以进行，从而导致丙烯环氧化反应的转化率显著降低。

3 结语

通过本实验，可以得到以下结论：与甲醇相比，丙烯在乙腈溶剂中不易吸附在TS-1分子筛的活性位上，从而不利于和过氧化氢发生反应。

通过对模拟仿真教学模式的运用，关联、整合实验资源和内容，并凝聚教师的科研成果，设计岀具有可研性的“丙烯环氧化反应溶剂效应模拟仿真实验”。在实施教学过程中不仅融入了数据处理过程，还采用计算软件将抽象的理论概念通过生动形象的图片展示出来，让学生对理论知识有了更直观地理解，使教学内容不再生硬，激发了学生对专业课程学习的兴趣。