热脱附-气相色谱-质谱法测定固定污染源废气中的8种挥发性有机物

李钟瑜

（上海市普陀区环境监测站，上海 200062）

挥发性有机物（VOCs）对人体的呼吸道和眼睛有刺激作用，可使人乏力、头痛等，损伤人的肝、肾、大脑和神经系统，不少VOCs 还具有致癌、致畸和致突变特性[1-3]。它也是形成细颗粒物、臭氧等二次污染的重要前体物，进而导致光化学烟雾、霾等大气污染。VOCs 的主要来源有工业废气、汽车尾气、光化学污染、建筑和装饰材料、家具、汽车内饰件生产等[4]。其中固定污染源废气种类繁多，成分复杂，已经成为挥发性有机物的主要污染源之一，准确测定废气种VOCs 组成和含量对大气环境质量有重要意义。

固相吸附-热脱附-气相色谱质谱法是测定环境空气或固定污染源废气中VOCs的重要方法[4-7]。目前，已有研究[4-8]在建立VOCs 的热脱附测定方法时，一般通过向吸附管中添加液体标准品测定加标回收率的方式进行准确度验证，这种实验方法与实际气体采样过程存在一定偏离，不能完全真实反映出气体样品采集时吸附管的吸附和解析效率，有可能影响测定结果的准确性。

本文采用固相吸附-热脱附法结合气相色谱-质谱分析建立了固定污染源废气中8种挥发性有机物的测定方法，通过优化采气条件，提高了吸附管对气体样品的吸附效率，增强了方法准确性，适用于固定污染源废气中VOCs 的测定。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

甲醇（色谱纯），德国Merck 公司；VOCs 标准溶液，浓度2 000μg/mL，组分包含异丙醇、正己烷、苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯；甲苯-d8 内标溶液，浓度1 000μg/mL，购自上海安谱实验科技有限公司；TO-15标准气体，浓度1.10×10-6，购自德国Linde 公司。

1.2 仪器和设备

GC/MS-QP2010Ultra 型气相色谱质谱联用仪，日 本SHIMADZU 公 司；TurboMatrix 650 ATD 型 热脱附仪以及TSP-02 型热解析标样制备装置，美国PerkinElmer 公司；Gilian GilAir Plus 型空气采样泵，美国Sensidyne 公司；4600D 型动态稀释仪，美国ENTECH 公司。Tenax-TA 吸附管，内径5mm，美国PerkinElmer 公司；Tedlar 采气袋。

1.3 样品管的制备

采用动态稀释仪将TO-15标准气体稀释至一定浓度，并导入Tedlar 采气袋中。将气袋、吸附采样管与采样泵依次连接，分别在设定的吸附温度和流速下采集气袋内气体，得到吸附样品管。

1.4 工作曲线的制备

将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上，依次移取1.0μL内标使用液（浓度50μg/mL）和1.0μL不同浓度梯度的标准溶液注入吸附管，以100mL/min的流速吹扫吸附管5min，得到含量为5.00、10.0、20.0、50.0、100ng 的校准系列吸附管，每根吸附管的内标含量均为50ng。

1.5 热脱附仪条件

温度设置：样品管脱附温度280℃；捕集阱捕集温度-30℃，解析温度300℃，升温速率40℃/s；阀温200℃；传输线温度210℃。时间设置：一般干吹时间1.0min；样品管脱附时间8.0min；捕集阱解析时间8.0min。气路流量设置：脱附1流量40mL/min；进口分流40mL/min；出口分流15mL/min；柱流量1.5mL/min；总分流比为4.5%。

1.6 气相色谱—质谱条件

色谱柱Rtx-1，60m×0.25mm×1.0μm。进样口温度200℃；升温程序为初始柱温35℃，保持5min；以6℃/min 的速度升温至140℃；再以15℃/min 的速度升温至220℃，保持3min。离子源温度：200℃；接口温度：230℃。

2 结果与讨论

2.1 采样条件的优化

2.1.1 吸附温度

分别在15℃、20℃、25℃、35℃下，将20nl/l 浓度的TO-15标准气体以50ml/min 的流速导入吸附管中，每根吸附管的采气量约200ml。测定吸附管中目标化合物的实际含量，计算其与理论含量的比值，得到不同温度下目标化合物的回收率，如图1所示。试验结果表明，4个采样温度下，目标化合物的回收率分别为61.7%～126%、74.5%～118%、85.2%～125%和82.4%～132%。当吸附温度低于20℃时，乙苯、二甲苯和苯乙烯的回收率均偏低，尤其是苯乙烯回收率仅61.7%，20℃下苯乙烯的回收率也不足75%，表明温度较低时，吸附管对C8类苯系物尤其是苯乙烯可能未完全吸附。当吸附温度为25℃时，回收率在85.2%～125%，目标化合物的吸附效率较高，测定结果较准确，因此确定采样温度为25℃。

图1 不同吸附温度下目标化合物的回收率

2.1.2 吸附流速

在25℃下，将20nL/L 浓度的TO-15标准气体分别以30mL/min、50mL/min 和70mL/min 的流速导入吸附管中，得到化合物与理论含量相比的回收率分别为87.0%～128%、85.2%～125%、80.8%～118%，表 明流速对目标化合物的吸附效率影响不大，为提高实验效率，确定吸附流速为50mL/min。

2.2 热脱附条件的优化

吸附管的脱附温度、脱附时间以及冷阱温度和解析时间均会影响样品的脱附解析效率。吸附温度低、脱附时间短可导致目标化合物的吸附和解析不完全；温度过高、时间过长可导致吸附剂穿透[7]。试验考察了脱附温度分别为250℃、280℃和300℃对测定的影响。结果表明，当脱附温度为250℃时，二甲苯和苯乙烯的重复性较差，有时脱附不完全，解析效率低；当脱附温度为300℃时，异丙醇等轻组分化合物的重复性变差。考察了分流比分别为3%、4.5%和6%时对测定结果的影响，表明分流比较低（3%）时重复性较差；而分流比高于5%时，甲苯等部分化合物响应强度过高，导致出现信号饱和。因此确定样品管脱附温度为280℃，分流比4.5%，其余热脱附条件见1.5节。

2.3 质谱参数的确定

经过文献调研和实验，选择Rtx-1柱进行测定，其中对二甲苯和间二甲苯不能分离，合并为一种化合物进行定量。进行全扫描分析，确定特征离子，得到选择离子监测模式下的总离子流色谱图，见图2。优化后的保留时间、定性、定量离子见表1。

图2 目标化合物的总离子流图

2.4 标准曲线与检出限

以1，2-二氯乙烷-d4和甲苯d8作为内标，配制目标化合物含量分别为5ng、10ng、20ng、50ng 和100ng 的吸附管，内标法绘制标准曲线，得到实验结果见表1。在5～100ng 时，该方法线性关系良好，相关系数均大于0.998。配制含量为5.00ng 的标准吸附管，重复7次实验，计算标准偏差S。根据以下公式计算方法检出限：MDL=S×t（n-1，0.99），式中t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布，当n=7 时，t=3.143；n为样品的平行实验次数，并以4倍的检出限为定量限，当采样体积为300mL 时，方法检出限在1.90～5.97μg/m3，定量限为7.60～22.3μg/m3。

表1 目标化合物的保留时间、定性定量离子、线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.5 精密度和加标回收率

分别取1μL 浓度为20mg/L 和50mg/L 的混合标准溶液，注入吸附管中，得到化合物含量为20ng 和50ng 的吸附管，按照实验条件上机分析。重复实验6次，得到液态加标时方法的精密度和回收率，见表2。

在25℃下，以50ml/min 的流速，将浓度分别为20nL/L 和50nL/L 的标准气体导入吸附管中，每根吸附管采气量约200ml，按照实验条件上机分析。计算吸附管中目标化合物的理论含量（ng）=TO-15标准气体浓度（nL/L）*采气体积（mL）*分子量/（1 000*22.4），并与实际测定结果比较，计算化合物回收率。重复实验6次，得到气体采样时方法的精密度和加标回收率（见表2）

表2 目标化合物在液态加标和气体采样时的回收率和精密度

当采用液体标准溶液加标时，方法的回收率和精密度分别在95.5%～104%、1.84%～6.03%（加标量20ng）和94.7%～115%、1.38%～4.12%（加标量50ng）；当采样气体采样导入标准物质时，方法的回收率和精密度分别在84.1%～131%、2.66%～7.44%（气体浓度20nL/L）和85.0%～124%、3.09%～6.58%（气体浓度50nl/l）。吸附管气态采样的回收率较液态加标回收率范围略大，表明气态采样时其测定准确性相对偏低。本实验通过优化吸附采样条件，尽可能提高了气态采样时的准确性，使得方法更加适用于固定污染源废气样品的测定。

2.6 实际样品测定

按照实验条件，采集汽车4S 店的固定污染源废气样品6个，得到测定结果见表3。8种挥发性有机物均有检出，浓度较高的主要为异丙醇、甲苯，浓度在0.089～0.169mg/m3，其次为对/间二甲苯、苯乙烯和邻二甲苯，浓度在0.018～0.177mg/m3。

表3 固定污染源废气实际样品测定结果（mg/m3）

3 结论

采用热脱附-气相色谱-质谱法，建立了固定污染源废气中8种挥发性有机物的测定方法。通过优化吸附条件和热脱附条件，提高了方法在实际样品测定中的准确性和适用性，可以适用于固体污染源废气中苯系物及异丙醇等常用挥发性有机污染物的定量分析。