新型键联异质结CoMOF-g-C3N4-COOH用于可见光光解水产氢反应

高铭泽， 刘 民， 何潇宇， 郭新闻

(大连理工大学 化工学院PSU-DUT联合能源研究中心 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

在过去几十年中，全球化石能源的消耗与日俱增，给能源储备和环境保护带来了前所未有的压力。发展可再生清洁能源，如太阳能、风能等，成为缓解能源压力的重要途径[1-2]。由于光能能量密度较低，需要通过催化过程将其转化为具有高能量密度的氢能等加以利用，目前开发的各种光解水产氢催化剂，包括金属氧化物、金属氮化物等半导体材料[3]。g-C3N4作为一种非金属半导体，因其具有合成过程简单、电子能带位置优越、化学稳定性好、易于修饰改性等优点吸引了大量关注[4-6]。然而，g-C3N4材料中的光生电荷和空穴会以极快速度发生复合，不利于光催化反应的进行。为提高g-C3N4光催化活性，研究人员开发了多种g-C3N4修饰手段，如元素掺杂、形貌调控[7-9]、异质结合成[10-12]或助催化剂耦合[13-14]等。其中，构建范德华异质结结构是最有效的方法之一。目前已经报道了许多与g-C3N4有关的复合材料，如TiO2/g-C3N4[15]、ZnO/g-C3N4[16]、WO3/g-C3N4[17]、CdS/g-C3N4[18]、Bi2WO6/g-C3N4[19]以及Ag3PO4/g-C3N4[20]等。与纯g-C3N4相比，它们均具有更优异的光催化活性。但是，范德华异质结受限于材料的表面粗糙度，导致许多材料无法建立有效的范德华异质结，这使两种材料之间的距离太远，无法建立异质结材料间的相互作用。

金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是一种由金属节点和有机配体连接形成的新型多孔材料，广泛用于气体储存和催化领域[21]。研究表明，MOFs材料的金属氧团簇具有和金属氧化物半导体类似的性质。但与金属氧化物半导体相比，MOFs材料周期有序的多孔骨架为其提供了更大的比表面积和更多可暴露的活性位点。同时，通过调变配体可以设计构建具有合理能带结构的MOFs材料。因此，近年来MOFs材料在光催化领域，如光催化污染物降解[22]、水分解析氢[23]、CO2还原[23]等都实现了迅速的发展。

笔者设计了一种由化学键连接形成的MOFs/g-C3N4异质结材料。通过羧基化反应，在g-C3N4上引入—COOH 官能团，为金属离子Co2+的固定提供位点，进一步利用MOFs骨架的外延生长实现CoMOF在g-C3N4上的生长，得到CoMOF-g-C3N4-COOH，实现了高效可见光催化水分解产氢，产氢速率达到233 μmol/(g·h)。为设计合成高效的光解水复合催化剂提供了一种新的思路，有利于后续异质结材料中光生电子转移的研究。

1 实验部分

1.1 试剂和样品

尿素、硝酸钴(Co(NO3)2)、对苯二甲酸(C8H6O4，TPA)、抗坏血酸，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，购自天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇(EtOH)，分析纯，购自天津市东丽区天大化学试剂厂；氯铂酸(H2PtCl6)，分析纯，购自天津市文达化学试剂厂。

1.2 CoMOF-g-C3N4-COOH样品的合成

1.2.1 g-C3N4-COOH的合成

将5 g尿素装于50 mL坩埚中，密封，以3 ℃/min 速率升温至550 ℃，煅烧4 h得到淡黄色块状g-C3N4。随后，将1.5 g g-C3N4置于150 mL 5 mol/L的浓硝酸中，在125 ℃下回流24 h得到g-C3N4-COOH。

1.2.2 CoMOF-g-C3N4-COOH的合成

将50 mg g-C3N4-COOH分散于60 mL EtOH和DMF的水溶液(H2O、EtOH和DMF的体积比为1∶1∶1)中，加入0.237 g Co(NO3)2，室温下搅拌1 h。随后加入0.04 g对苯二甲酸，置于100 mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，于120 ℃下加热24 h，冷却至室温后，分别用DMF和EtOH清洗，得到CoMOF-g-C3N4-COOH。CoMOF-g-C3N4的合成与上述步骤一致，使用未修饰的g-C3N4代替g-C3N4-COOH。

1.2.3 CoMOF的合成

将0.713 g Co(NO3)2·6H2O置于100 mL高压釜中，加入60 mL EtOH和DMF的水溶液(H2O、EtOH和DMF的体积比为1∶1∶1)，超声30 min溶解，再加入0.121 g对苯二甲酸，于120 ℃ 下加热24 h，冷却至室温后，分别用DMF和EtOH清洗，得到CoMOF。

1.3 表征与仪器

傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)使用Bruker公司生产的EQUNOX55型红外光谱仪检测，测试波长范围400～4000 cm-1。XRD谱图在日本公司生产的SmartLab 9型X射线衍射仪上检测，采用CuKα射线，电压和电流分别为40 kV和100 mA，扫描范围2θ为5°～80°，扫描速率 8°/min，扫描步幅0.02°。SEM照片在Hitachi S-5500 扫描电子显微镜上摄取，电压5 kV，电流10 μA；样品制备：样品与乙醇混合，超声波分散均匀，取一滴悬浊液置于硅片上，待乙醇完全挥发后将硅片固定在导电胶上备用。在JASCO V-550分光光度计上记录紫外-可见漫反射光谱。在JASCO FP-6200荧光仪上，310 nm激发波长下测试光致发光(PL)光谱。XPS谱图在英国thermo公司生产的ESCALAB XI+ X射线光电子能谱仪上检测，能量扫描范围为0～5000 eV。

1.4 光解水产氢实验

将6 mg催化剂置于反应容器内，加入3 mL去离子水、3 mL抗坏血酸溶液(1 mol/L)和60 μL氯铂酸，超声波分散15 min，以300 W Xe灯作为光源(安装420 nm滤波片)，搅拌反应3 h，利用气相色谱检测H2浓度，产氢速率(μ，μmol/(g·h))计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：V为反应容器体积，mL；S为色谱测得氢气峰面积；m为催化剂质量，mg；t为反应时间，h。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4-COOH样品红外分析

通过FT-IR分析g-C3N4-COOH的结构变化，如图1所示。由图1看到，g-C3N4-COOH与g-C3N4在波数1000～1700 cm-1区域内均表现出了典型的C—N杂环伸缩振动峰，同时在810 cm-1处的出峰可以归属于聚三嗪结构。但g-C3N4-COOH在1680、1575和1335 cm-1处出现了新的特征峰，这些信号分别归属于C=O以及—COO的伸缩振动[24]。以上结果表明，硝酸处理g-C3N4不会破坏其基本骨架结构，并且成功实现了g-C3N4的表面羧基修饰，得到g-C3N4-COOH材料。

图1 g-C3N4-COOH和g-C3N4的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of g-C3N4-COOH and g-C3N4

2.2 X射线衍射分析

图2为不同样品的XRD谱图。由图2(a)可知，在13.0°以及27.7°可以清楚观察到CoMOF-g-C3N4-COOH有明显的衍射峰，分别与g-C3N4-COOH的(001)和(002)面相匹配，这2个平面归属于三嗪单元的平面内堆积峰和晶格的平面结构[25-26]。CoMOF在6°左右出现明显的衍射峰，并出现3个弱衍射峰，这与文献中对该MOF的报道一致[27]。CoMOF-g-C3N4-COOH的XRD谱图证明了CoMOF和g-C3N4-COOH的存在。由图2(b)光催化反应后的样品XRD谱图可知，样品在循环实验后依然保持较稳定的结构。

图2 CoMOF-g-C3N4-COOH、g-C3N4-COOH、CoMOF和CoMOF-g-C3N4-COOH光催化反应后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CoMOF-g-C3N4-COOH, g-C3N4-COOH, CoMOF and the sample CoMOF-g-C3N4-COOH after reaction(a) CoMOF-g-C3N4-COOH, g-C3N4-COOH, CoMOF; (b) CoMOF-g-C3N4-COOH before and after reaction

2.3 扫描电镜分析

图3为不同样品的SEM照片。由图3可以看出：CoMOF和g-C3N4-COOH分别呈薄块状形貌和堆叠的层状形貌；在CoMOF-g-C3N4-COOH样品中，CoMOF薄块与g-C3N4-COOH片层交错生长(图3(c)标记区域)，证明了CoMOF与g-C3N4-COOH的紧密复合；CoMOF-g-C3N4中，CoMOF和g-C3N4呈现明显的分离状态，与CoMOF-g-C3N4-COOH共同生长的形貌具有明显区别。这一结果侧面证明了CoMOF-g-C3N4-COOH是通过化学键连接而非静电作用完成了CoMOF和g-C3N4的复合，实现了异质结结构的构建。

图3 CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4的SEM照片Fig.3 SEM images of CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH and CoMOF-g-C3N4(a) CoMOF; (b) g-C3N4-COOH; (c) CoMOF-g-C3N4-COOH; (d) CoMOF-g-C3N4

2.4 XPS分析

CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH的XPS图谱和CoMOF-g-C3N4在Co 2p区域的XPS谱图见图4。由图4(a)看到，CoMOF-g-C3N4-COOH的XPS光谱有明显的C 1s、N 1s、O 1s、Co 2p信号峰，说明样品由C、N、O、Co元素组成。

图4 CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH的XPS谱图和CoMOF-g-C3N4在Co 2p区域的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH and CoMOF-g-C3N4 in the Co 2p region(a) CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH; (b) CoMOF-g-C3N4 in the Co 2p region

CoMOF-g-C3N4-COOH的Co 2p谱图(图4(b))中，在781.1 eV和796.8 eV处的峰应分别为Co 2p3/2和Co 2p1/2。Co 2p3/2的峰位于781.1 eV，表明在CoMOF-g-C3N4-COOH中Co2+是主要存在状态。

2.5 光催化性能分析

通过紫外光谱图研究样品的光吸收特性，如图5(a)所示，与g-C3N4-COOH相比，CoMOF-g-C3N4-COOH在可见光范围内的光吸收有明显增强，这归因于CoMOF所提供的优异光吸收特性。通过Tauc公式计算得到CoMOF和g-C3N4-COOH的带隙分别为2.80 eV和2.96 eV。从图5(b)的光致发光光谱可以看出，CoMOF-g-C3N4-COOH显示出比g-C3N4-COOH和CoMOF-g-C3N4更低的荧光强度，表明CoMOF-g-C3N4-COOH能够更有效地抑制光生电荷与空穴的复合。推测其主要原因是，羧基化使g-C3N4-COOH实现了官能团的表面修饰，为Co2+的固定提供了位点，被固定的Co2+与后续加入的对苯二甲酸作用共同完成CoMOF的外延生长，从而在复合材料的异质结界面上构建了化学键。光生电子能够通过化学键实现在复合材料间更快速的转移，从而减少与空穴的复合，延长电子寿命，实现催化反应性能的提升。利用Mott-Schottky方法测试基于电容和扫描电势的函数并计算g-C3N4-COOH和CoMOF的平带边缘位置[28]。

图5 CoMOF、g-C3N4-COOH、CoMOF-g-C3N4-COOH的UV-vis谱图和PL光谱图Fig.5 UV-vis spectra and PL spectra of CoMOF, g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4-COOH(a) UV-vis spectra; (b) PL spectra

分别在0.5、1和1.5 kHz 3个频率下进行测试，得到g-C3N4-COOH和CoMOF的Mott-Schottky曲线，如图6所示。图6可知，g-C3N4-COOH和CoMOF的切线部分斜率均为正，表明二者皆为n型半导体。得到g-C3N4-COOH和CoMOF的平带电势分别为-1.1和-1.2 eV(vs Ag/AgCl)，一般而言，对于n型半导体，导带电势比平带电势负约0.2 eV，因此g-C3N4-COOH和CoMOF的导带电势为-1.3以及-1.4 eV。

图6 CoMOF和g-C3N4-COOH的莫特-肖特基图Fig.6 Mott-Schottky plots of CoMOF and g-C3N4-COOH(a) g-C3N4-COOH; (b) CoMOF

为了解释CoMOF-g-C3N4-COOH性能提升原因和反应机理，进行了光电流以及阻抗测试，如图7所示。由图7(a)各催化剂的光电流响应图可知，CoMOF-g-C3N4-COOH相比于CoMOF-g-C3N4以及纯g-C3N4-COOH展示出更高的光电流，表明CoMOF-g-C3N4-COOH中的光生电子转移量增加，电子-空穴复合减弱，同时电子转移更加迅速，这都可以归因于异质结界面上化学键提供了更有效的电荷转移。此外，由图7(b)所示的电化学阻抗谱结果可知，CoMOF-g-C3N4-COOH具有更小的阻抗，有利于实现更迅速的电荷转移。

Z＇—The real part of impendance; Z″—The imaginary part of impendance图7 不同样品光电流数据图和不同样品阻抗谱图Fig.7 Photocurrent response diagram of different samples and EIS Nyquist plots of different samples(a) Photocurrent response diagram; (b) EIS Nyquist plots

进一步研究CoMOF-g-C3N4-COOH等催化剂的产氢性能，如图8所示。由图8可知，纯g-C3N4-COOH和CoMOF材料均表现出了较差的光催化产氢活性，通常认为这是由于光生载流子的迅速重组所致[5]；而CoMOF-g-C3N4-COOH表现出十分理想的产氢性能。CoMOF-g-C3N4-COOH产氢速率(达到233 μmol/(g·h))远高于CoMOF-g-C3N4(133 μmol/(g·h))和g-C3N4-COOH(30 μmol/(g·h))。可以推断，CoMOF-g-C3N4-COOH材料由于异质结界面上化学键的存在，能够实现光生电荷更高效的分离，并延长电荷的寿命，相比于静电吸附构建的CoMOF-g-C3N4异质结构，CoMOF-g-C3N4-COOH拥有更高的催化活性。

图8 不同样品的光催化产氢性能Fig.8 Photocatalytic H2 evolution over different samples Reaction conditions: m(Catalyst)=6 mg; V(H2O)=3 mL; 3 mL ascorbic acid solution (1 mol/L);V(Chloroplatinic acid)=60 μL; t=3 h; 300 W Xe lamp as the light source

通过循环实验评估光催化剂的实际应用前景。如图9(a)所示，5组循环实验后，CoMOF-g-C3N4-COOH光催化活性没有明显下降，而CoMOF-g-C3N4随循环次数增加活性下降。这可能是因为，对于异质材料而言，化学键联的构建方式相比于静电吸附等方式具有更强的相互作用力，从而增强了异质结结构的稳定性。

图9 CoMOF-g-C3N4-COOH和CoMOF-g-C3N4光催化产氢循环数据(>420 nm)、CoMOF-g-C3N4-COOH上光催化产氢示意图Fig.9 Photostability value of CoMOF-g-C3N4-COOH and CoMOF-g-C3N4 (>420 nm) and schematic diagram of photocatalytic H2 evolution over CoMOF-g-C3N4-COOH(a) Hydrogen production rate cycling performance of CoMOF-g-C3N4-COOH, CoMOF-g-C3N4; (b) Schematic diagram of hydrogen production Reaction conditions of (a): m(Catalyst)=6 mg; V(H2O)=3 mL; 3 mL ascorbic acid solution (1 mol/L);V(Chloroplatinic acid)=60 μL; t=3 h; 300 W Xe lamp as the light source

为了解释CoMOF-g-C3N4-COOH中存在的异质结机理，基于UV-vis及Mott-Schottky测试数据，笔者推测光催化产氢示意图如图9(b)所示。由于CoMOF的导带比g-C3N4-COOH的导带更负，光电子会自发由g-C3N4-COOH向CoMOF上转移，因此CoMOF-g-C3N4-COOH能够通过电荷的快速转移，有效抑制光生电荷与空穴的重组，提高催化剂的光催化活性。

3 结 论

通过构建异质结界面化学键合成了复合催化剂CoMOF-g-C3N4-COOH，实现了高效可见光分解水产氢。CoMOF-g-C3N4-COOH表现出优异的产氢性能及稳定性。在可见光条件下，CoMOF-g-C3N4-COOH的产氢速率可达233 μmol/(g·h)。与传统异质结材料相比，CoMOF-g-C3N4-COOH可以通过“O—Co—O”化学键实现更高效的光生电子转移，有效抑制了光生电子和空穴的复合，提高了催化性能。同时，化学键连接的方式能够加强复合材料之间的相互作用力，使得催化剂在多次循环中表现出更高稳定性。