气相色谱-质谱联用技术测定喷气燃料烃类碳数分布

杜瑞雪， 刘泽龙， 王乃鑫， 刘明星

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

喷气燃料又称航空煤油，简称航煤，是重要的石油产品。随着民航事业的不断发展，喷气燃料的需求量也逐年增加。喷气燃料[1]是馏程范围为150～300 ℃、碳数分布在C8～C16范围的复杂烃类混合物，主要由饱和烃和芳烃组成，其中饱和烃又包含正构链烷烃、异构链烷烃和环烷烃，芳烃主要为烷基苯等单环芳烃。喷气燃料的主要产品指标包括热值、冰点、闪点和热氧化安定性[2]，这些宏观物性本质上是由其烃类组成决定的。链烷烃和环烷烃燃烧热值高，不易生成积炭，是理想的热稳定性组分；正构链烷烃具有较低的结晶点，是理想的低冰点组分；链烷烃和环烷烃具有较好的挥发性，是重要低闪点组分，且链烷烃和环烷烃在高温和氧气的作用下可保持良好的燃烧性能，不产生沉淀，是重要的良好热氧化安定性组分[3-4]。

对喷气燃料的烃类组成进行表征，可以对其宏观物性进行预判，甄别喷气燃料品质，同时也可以为提升喷气燃料质量提供基础数据与理论依据。

目前用于表征喷气燃料组成的方法有荧光指示剂吸附法[5]、色谱法[6]、高效液相色谱法[7]，这些方法只能分析出喷气燃料饱和烃和芳烃的总含量。质谱法[8]可以进一步分析出航煤中烃类组成，但通过这些方法均不能得到喷气燃料烃类碳数分布等分子组成信息。常规气相色谱-质谱(GC-MS)法可以表征化合物结构信息[9]，可表征喷气燃料的碳数分布方面的基本信息，满足生产工艺的研究需求。祝馨怡等[10]采用GC-FI TOF MS技术，利用软电离的FI电离源得出烃类高强度的分子离子峰，利用高分辨TOF MS得到化合物精确相对分子质量的分布特点，得到直馏柴油中链烷烃等12种烃类的碳数分布。蒋婧婕等[11]以加氢柴油及直馏柴油为研究对象，采用GC-FI TOF MS技术根据异构烷烃的断裂规律并结合碳数及沸点规律对异构烷烃进行了单取代、双取代、多取代的定性识别，并建立了正、异构链烷烃碳数分布分析方法。王乃鑫等[12]利用GC-MS 和GC-FI TOF MS技术建立了加氢裂化尾油中正构烷烃和异构烷烃碳数分布的分析方法。马晨菲等[13]利用全二维气相色谱(GC×GC)技术，表征得到不同烃类族组成及族碳数分布详细信息。Alam等[14]利用低电压的EI源质谱结合GC×GC技术，对馏分油中烷烃和芳烃的支化定位和烷基支化程度进行了鉴定。但是GC×GC和GC-FI TOF MS仪器价格昂贵、数据处理量大、操作步骤繁琐，炼油厂及质检部门不易普及。相比之下，GC-MS更易操作、普及率更高。

笔者建立的此方法是基于电子轰击电离源(EI)的GC-MS分析表征平台，在依据行业标准SH/T 0606—2019方法测定喷气燃料烃类组成的基础上，利用所获取的喷气燃料饱和烃和芳烃总离子流色谱图(TIC)，提取不同类型、不同碳数化合物的分子离子，得到对应的分子离子峰面积，利用响应因子进行校正后，对不同碳数化合物的分子离子峰面积按SH/T 0606—2019方法测定的喷气燃料烃类组成进行归一，可得到不同类型不同碳数烃类的质量分数，即各烃类化合物的碳数分布，实现了基于电子轰击电离源(EI)对喷气燃料烃类分子组成进行表征的GC-MS分析。此方法使喷气燃料烃类分子水平表征的快速化、普及化成为可能，可以为优化喷气燃料生产工艺、提升油品质量提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

C7、C10～C16正构烷基环已烷(质量分数98%以上)，购于东京化成工业株式会社；C8～C9正构烷基环已烷(质量分数98%以上)，购于百灵威科技有限公司；正构烷基苯(C7～C16，质量分数99%以上)，购于阿拉丁生化科技股份有限公司；正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇均为分析纯，购于北京化工试剂厂；大庆直馏喷气燃料、乌石化加氢裂化喷气燃料、石家庄直接液化煤基喷气燃料、生物基喷气燃料分别由中国石油大庆石化公司、中国石油乌鲁木齐石化分公司、中国石化石家庄炼化分公司、中国石化石油化工科学研究院提供；低温费-托合成油由中国石油石油化工研究院提供。

1.2 仪器分析条件

7890 GC/5975 MS型气相色谱-质谱联用仪，配有FID检测器，美国Agilent公司产品，分析条件：采用柱前分离方式，一根色谱柱接MS，另一根接FID，DB-5MS色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm，美国Agilent公司产品)，进样量1 μL，体积分流比30∶1，进样口温度300 ℃，GC柱箱温度40 ℃，保持2 min，再以40 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持5 min，载气流速1 mL/min，GC-MS接口温度300 ℃，EI源电离方式，电子能量70 eV，离子源温度250 ℃，检测质量范围40～300 u；FID温度350 ℃，氢气体积流量35 mL/min，空气体积流量300 mL/min，尾吹气体积流量25 mL/min。

JMS 100GCV型气相色谱-场电离飞行时间质谱仪(GC-FI TOF MS)，日本电子公司产品，分析条件：DB-5MS色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm,美国Agilent公司产品)，进样量0.2 μL，进样口温度300 ℃，柱箱温度40 ℃，保持2 min，以40 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持5 min，载气体积流量1 mL/min，GC-MS接口温度300 ℃；FI电离模式：多通道检测器(MCP)电压为2200 V，FI电流源发射极电压-10000 V，灯丝电流30 mA，检测质量范围50～300 u。

1.3 标准样品配制

分别准确称量C7～C16烷基环己烷各化合物并混合均匀，配制烷基取代环己烷标准样品。分别准确称量C7～C16烷基苯各化合物并混合均匀，配制烷基苯标准样品。

1.4 喷气燃料样品前处理

依照SH/T 0606—2019标准前处理方法[8]，将喷气燃料油样分为饱和分与芳香分，分别进行GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 喷气燃料烃类分子离子信息获取

2.1.1 喷气燃料烃类组成测定

采用固相萃取技术将喷气燃料分离得到饱和烃和芳烃组分后，采用双柱并联的GC系统进行分析，同时得到饱和烃和芳烃组分的TIC谱图和FID谱图。按SH/T 0606—2019方法可得到喷气燃料的烃类组成。表1和图1分别为所分析的大庆直馏喷气燃料的烃类组成、饱和烃和芳烃的TIC谱图。

表1 大庆直馏喷气燃料样品烃类组成Table 1 Hydrocarbonic composition of Daqing straight run jet fuel

图1 大庆直馏喷气燃料样品饱和烃和芳烃TIC谱图Fig.1 TIC spectra of saturates and aromatics of Daqing straight run jet fuel sample(a) Saturates； (b) Aromatics

由表1可以看出，该大庆直馏喷气燃料样品以饱和烃为主，含有一定量的芳烃。饱和烃主要为链烷烃、单环烷烃和双环烷烃，芳烃主要为烷基苯类、茚满和四氢萘类、萘类化合物，不含三环结构芳烃。

SH/T 0606—2019方法是利用烃类同系物具有相同的碎片离子系列，用特征碎片离子峰来代表一种类型的化合物。由被测样品的质谱图确定各类烃特征碎片峰强度分布并进行加和，然后根据各类化合物的断裂模型和灵敏度系数进行定量计算。由于所选择的特征离子一般为碎片离子，因此该方法只能获得烃类的类型分布，而无法得到各类烃的碳数分布等分子组成信息。

2.1.2 喷气燃料烃类分子离子峰的确定

测定碳数分布的关键是获得各类烃不同碳数化合物的分子离子峰信息。软电离的GC-FI TOF MS技术分析中，能获得高强度的饱和烃及芳烃分子离子峰，再结合分离石油分子的在线色谱和分辨同种元素(同位素)质量的高分辨质谱仪对油品进行分析，从而得到样品中不同化合物碳数分布的信息。GC-FI TOF MS是目前测定馏分油烃类碳数分布的主要技术手段。但该设备价格昂贵，同时FI的电离效率较低，稳定性较差。为了使喷气燃料中烃类碳数分布更易于获取，笔者尝试采用EI源GC-MS，在SH/T 0606—2019方法的基础上，从喷气燃料饱和烃及芳烃的TIC中获得不同碳数、不同烃类的分子离子峰信息，以实现利用EI源GC-MS测定喷气燃料碳数分布的目的。

在图1的TIC谱图中，通过提取不同类型、不同碳数烃类分子离子来考察获取分子离子峰信息的可行性。图2为从图1(a)中提取的m/z分别为128(C9H20)、142(C10H22)、156(C11H24)、170(C12H26)的离子色谱图。在饱和烃组分中，m/z为128、142、156、170处的离子色谱峰均为链烷烃的分子离子峰。由图2可以看出：每个碳数链烷烃提取分子离子色谱图中的最强谱峰均为相应的正构烷烃峰，根据文献[15]报道，异构烷烃分子间距离较大，范德华力较小，导致沸点相对正构烷烃较低，在高分辨非极性毛细管柱中的保留时间较短，因此，每个正构烷烃前面的谱峰为相应碳数的异构烷烃峰。因此，通过对SH/T 0606—2019方法得到的TIC中饱和烃进行链烷烃分子、离子提取，可以得到不同碳数链烷烃的分子离子峰面积，包括正构和异构烷烃的分子离子峰面积。

图2 大庆直馏喷气燃料饱和烃组分TIC谱图中提取的链烷烃分子离子色谱图Fig.2 The chromatograms of paraffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbonm/z： (a) 128; (b) 142; (c) 156; (d) 170

图3为提取大庆直馏喷气燃料不同碳数单环烷烃分子离子色谱图。由图3可知，每个碳数单环烷烃分子离子色谱图中的最强峰对应正构烷基取代的环己烷，色谱图中低保留时间的峰对应的化合物为相应碳数的其他结构单环烷烃，在正构烷基取代的环己烷峰后面也存在一些干扰峰，但同样对单环烷烃的识别及分子离子峰面积积分没有影响。由喷气燃料饱和烃组分的TIC谱图中也可以识别不同碳数的二环烷烃，并得到其峰面积，见图4所示。按同样的方法，可以在芳烃TIC谱图中提取各类芳烃的分子离子峰，并得到其相应的峰面积，见图5所示。

图3 大庆直馏喷气燃料饱和烃组分TIC谱图中提取的单环烷烃分子离子色谱图Fig.3 The chromatograms of monocycloparaffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbon TICm/z: (a) 126; (b) 140; (c) 154; (d) 168

图4 大庆直馏喷气燃料饱和烃组分TIC谱图中提取的双环烷烃分子离子色谱图Fig.4 The chromatograms of dicycycloparaffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbonm/z: (a) 138; (b) 152

图5 大庆直馏喷气燃料芳烃组分TIC谱图中 提取的各类芳烃分子离子色谱图Fig.5 The chromatograms of various aromatics extracted from the aromatics TIC spectra of Daqing straight run jet fuelm/z: (a) 120; (b) 132; (c) 142

由以上谱图得到的信息可以看出，由于喷气燃料烃分子碳数较小，分子的稳定性较强。采用硬电离的EI源GC-MS技术表征，喷气燃料烃分子也可产生一定强度的分子离子峰，并结合气相色谱按烃分子沸点的分离顺序，可通过提取各烃类分子离子的方式获得不同碳数、不同类型烃分子信息，并且可消除不同碳数烃分子的相互干扰，为采用EI源GC-MS方法测定喷气燃料烃类碳数分布提供了基础。

2.2 喷气燃料烃类碳数分布的定量分析

2.2.1 不同碳数化合物相对响应因子

利用GC-MS分析可得到不同类型、不同碳数烃分子的分子离子峰面积，由同类型不同碳数烃分子离子峰面积可计算出此类型化合物的碳数分布。目前，一般使用FID检测馏分油中正构链烷烃碳数分布，图6为GC-MS与GC-FID得到的大庆直馏喷气燃料正构链烷烃碳数分布对比图。由图6可知，通过2个方法得到的正构链烷烃碳数分布范围基本一致，两者曲线走势均呈现正态分布，但不同方法测定的同碳数正构链烷烃的质量分数存在一定差距，GC-MS测定的正构链烷烃最高碳数为C10，而GC-FID测定的正构链烷烃最高碳数为C11，GC-FID测定的高碳数正构链烷烃质量分数明显比GC-MS的高。其原因主要为采用的EI源GC-MS是一种硬电离技术，随着正构链烷烃碳数的增加，高碳数烃类的分子更易被EI电离产生碎片离子，导致其分子离子峰的强度降低，因此需要对不同碳数烃类化合物分子离子峰面积进行校正。

图6 GC-MS与GC-FID测定的大庆直馏喷气 燃料正构链烷烃碳数分布对比Fig.6 Comparison of Carbon number distribution of Daqing straight run jet fuel detected by GC-MS and GC-FI TOFMS

选用由低温费托合成油中间馏分分离出的饱和烃组分，对同一碳数链烷烃，由GC-MS得到的链烷烃分子离子峰面积除以FID得到的链烷烃真实峰面积得到此碳数链烷烃的相对响应因子，利用此方法进而测定不同碳数链烷烃相对响应因子(RF)。低温费托合成油中间馏分的饱和烃组分碳数范围涵盖了喷气燃料碳数范围(C8～C16)，且全部为链烷烃，包括正构烷烃和异构烷烃，不含环烷烃。利用GC-FID可以测定其各碳数正、异构链烷烃的相对含量，通过由TIC谱图提取分子离子的方式可以得到不同碳数正、异构链烷烃的分子离子峰面积，因而可以计算出不同碳数正、异构链烷烃的相对响应因子，如表2所示，其中C8正构烷烃的响应因子设为100。由表2可以看出，相同碳数的异构烷烃的响应因子比正构烷烃的小，而且，随着碳数的增加，正、异构链烷烃的响应因子均逐渐变小。同样，对配制的C7～C16烷基取代环己烷标准样品和C7～C16烷基苯标准样品进行GC-MS测定，得到不同碳数一环烷烃和烷基苯的相对响应因子，见表2所示。由表2可知，随着碳数的增加，2种配制的标准样品同样存在响应因子逐渐变小的趋势。

通过提取不同碳数双环烷烃分子离子可以发现，喷气燃料中双环芳烃主要碳数分布范围为C9～C13(见表3)，由于双环烷烃的分子稳定性较好，不易形成碎片离子，而且缺乏相应的标准化合物，因此笔者不对双环烷烃的分子离子峰响应进行校正。同时萘类的碳数分布范围主要集中在C10～C13，其分子离子峰的响应因子比较接近[8]，因此笔者设定各碳数的萘类分子离子峰的响应因子相同。

表3 大庆直馏喷气燃料碳数分布

2.2.2 喷气燃料烃类碳数分布测定方法建立

由喷气燃料饱和烃与芳烃的TIC谱图可得到不同类型、不同碳数烃类化合物的分子离子峰面积，以其分子离子峰面积除以各自的相对响应因子予以校正，校正后的分子离子峰面积归一，按SH/T 0606—2019方法得到该类型化合物的含量，即可得到喷气燃料烃类碳数分布结果。表3为大庆直馏喷气燃料的碳数分布。

利用此建立的方法测定喷气燃料的正构链烷烃碳数分布，与由GC-FID方法得到碳数分布进行对比[11]，如图7所示。由图7可以发现，通过笔者建立的方法分析得到的正构链烷烃碳数分布和GC-FID方法分析得到的碳数分布数据比较吻合，计算两者各对应碳数之差均在1.5%以内。又由于馏分油中常用GC-FI TOF MS测定烃类碳数分布，因此可以将2种方法测定的碳数分布进行对比，图8为采用EI GC-MS方法测定的直馏喷气燃料的烃类碳数分布，与GC-FI TOF MS测定结果基于族组成进行归一后的碳数分布的对比图。由图8可知，2种方法所测定的各烃类的最高碳数一致，碳数分布趋势一致。表明采用EI GC-MS测定喷气燃料的碳数分布具有较好的准确性。并利用所建立的方法对大庆直馏喷气燃料链烷烃碳数分布测定进行重复性实验，见表4所示。由表4结果可知实验测定结果重复性良好。

图7 GC-MS与GC-FID测定的正构链烷烃碳数分布Fig.7 Carbon number distribution of normal paraffins detected by GC-MS and GC- FID

图8 GC-MS与GC-FI TOFMS测定大庆直馏喷气燃料碳数分布对比Fig.8 Comparison of carbon number distribution of Daqing straight run jet fuel after detection by GC-MS and GC-FI TOF MS(a) Paraffins； (b) Monocycloparaffins； (c) Dicycloparaffins； (d) Alkylbenzenes

表4 GC-MS测定链烷烃碳数分布重复性的偏差Table 4 The repeatability deviation of carbon number distribution detected by GC-MS

2.2.3 不同类型喷气燃料的分子组成

选择大庆直馏、乌石化加氢裂化、石家庄直接液化煤基、生物基4种不同类型喷气燃料通过笔者所建立的GC-MS方法进行组成分析，其烃类组成见表5所示。由表5可知：直馏、加氢裂化喷气燃料均含有大量的链烷烃；煤基喷气燃料链烷烃质量分数较低；生物喷气燃料基本为链烷烃，质量分数高达99%。直接液化煤基喷气燃料以环烷烃为主[16]，占总量的90%以上。煤基和生物喷气燃料的芳烃质量分数很低，而石油基喷气燃料中主要为烷基苯类、茚满或四氢萘类和萘类芳烃，含一定量的芳烃；其他类型的芳烃，特别是具有三环结构的芳烃(如苊类、芴类及三环芳烃)质量分数很低。

表5 不同喷气燃料烃类组成Table 5 Hydrocarbonic compositions of different jet fuels w/%

利用笔者所建方法测定4种喷气燃料链烷烃碳数分布如图9所示。从图9可以看到，直馏、加氢裂化、煤基喷气燃料链烷烃碳数分布范围基本为C8～C16，最高碳数为C11；而所选择的生物喷气燃料的链烷烃碳数分布呈现双峰分布现象，含有较高质量分数的高碳数链烷烃。

图9 GC-MS测定4种喷气燃料的链烷烃碳数分布图Fig.9 Carbon number distribution diagram of paraffins of four jet fuels detected by GC-MS

图10为利用GC-MS建立的方法测定的4种类型喷气燃料正、异构链烷烃碳数分布。由图10可以看出，直馏和煤基喷气燃料的正构烷烃质量分数比异构烷烃的高，如大庆直馏喷气燃料中正构烷烃的质量分数为35.9%，异构烷烃质量分数仅为11.0%。而乌石化加氢裂化和生物喷气燃料中链烷烃以异构链烷烃为主，在所分析的加氢裂化喷气燃料中异构烷烃质量分数占总链烷烃的87.6%，生物喷气燃料中异构烷烃质量分数占总链烷烃的91.3%。

图10 GC-MS测定正构链烷烃、异构链烷烃碳数分布Fig.10 Carbon number distribution of n-paraffins and i-paraffins detected by GC-MS(a) Straight run jet fuel； (b) Hydrocracking jet fuel； (c) Coal based jet fuel； (d) Bio jet fuel

因生物喷气燃料不含芳烃，利用GC-MS所建立的方法对直馏、加氢裂化和煤基喷气燃料总环烷烃和总芳烃的碳数分布计算如图11所示。由图11可以看出:这3种喷气燃料的环烷烃碳数分布范围均为C7～C15，最高碳数在C9～C11之间；而总芳烃的碳数分布在C7～C14之间。

图11 GC-MS测定总环烷烃和总芳烃碳数分布Fig.11 Carbon number distribution of monocycloparaffins detected by GC-MS(a) Total cloparaffins； (b) Total aromatics

3 结 论

(1)利用EI源GC-MS技术，在SH/0606—2019方法基础上，通过提取烃类不同碳数分子离子，得到色谱峰面积并利用相对响应因子进行校正，建立了测定喷气燃料烃类化合物碳数分布的新方法，使喷气燃料烃类分子水平表征的快速化、普及化成为可能。

(2)GC-MS测定的碳数分布分别与GC-FI TOF MS测定的碳数分布及GC-FID测定的正构烷烃碳数分布进行对比，发现利用3种方法测定的不同类型、不同碳数化合物质量分数基本吻合，验证了利用GC-MS测定喷气燃料碳数分布方法的准确性。

(3)利用GC-MS测定大庆直馏、乌石化加氢裂化、直接液化煤基、生物基4种不同类型喷气燃料样品的分子组成存在明显的差异，大庆直馏喷气燃料和乌石化加氢裂化喷气燃料链烷烃含量较高，含有一定量的芳烃，大庆直馏喷气燃料以正构烷烃为主，而乌石化加氢裂化喷气燃料以异构烷烃为主。直接液化煤基和生物喷气燃料的芳烃含量很小，生物喷气燃料主要以链烷烃中异构烷烃为主，煤基喷气燃料含有大量的环烷烃，链烷烃含量较少。