玉米秸秆全组分气凝胶的制备及其表征

李亚茹， 宋晓敏， 徐文彪， 段喜鑫， 时君友， 李翔宇

(北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林 吉林 132013)

玉米秸秆是以纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的农业废弃物，产量巨大。国家倡导将其粉碎还田，从而减轻堆垛、焚烧所带来的环境污染问题[1]。随着现代社会的快速发展，环境污染问题日益严重，而石油等化石资源又具有不可再生性，因而，玉米秸秆这类可再生生物质资源逐渐走进人们的视野并受到广泛的关注。将玉米秸秆这类可再生生物质资源以环境友好的方式进行高效高值化利用，对社会的发展以及环境保护都具有重大意义，符合当前“碳中和”和“碳达峰”等国家可持续发展的相关政策要求。溴化锂溶液是一种价格相对低廉、无毒、易配制、易回收和稳定性较好的溶剂，对纤维素、半纤维素和木质素都具有良好的溶解能力[2-3]，其含有的阴阳离子也具有促进凝胶形成的作用[4]。气凝胶具有低密度、高孔隙率、大比表面积等优异性能[5-6]，在储油、油水分离、隔热等领域运用广泛[7-9]。Yang等[10]以竹子为原料制备了对原油、柴油、氯仿、甲苯等具有优异吸附性能、低成本的碳气凝胶；Alatalo等[11]制备出可有效去除污水中金属阴阳离子污染物的多功能纤维素基碳气凝胶。对玉米秸秆进行预处理提取纤维素，然后制备气凝胶，其预处理过程利用了酸、碱、有机溶剂等，不仅增加了整个制备过程的复杂程度，而且会产生一些污染环境或有毒的废弃物[2]。因此，本研究探索了一种玉米秸秆全组分制备气凝胶的方法，并探讨了气凝胶对去离子水和大豆油的吸附性能，以期为高效利用玉米秸秆，开发出低成本、轻质、高吸附性能的气凝胶提供参考。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

玉米秸秆，取自吉林省吉林市丰满区周边农田，经高速多功能粉碎机粉碎，筛选粒径≤0.25 mm的粉末，真空干燥，备用。无水溴化锂、叔丁醇、硝酸银，均为市售分析纯；大豆油，山东香满园粮油有限公司；去离子水，实验室自制。

YB-2000型高速多功能粉碎机，浙江永康市速锋工贸有限公司；BZF-30真空干燥箱，上海博讯实业有限公司；FA2104A电子天平，上海精天电子仪器有限公司；HH-S数显恒温油浴锅，深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司；DW-HL290超低温冷冻存储箱，北京盈信恒通科技有限公司；FD-1A-50真空冷冻干燥机，上海左乐仪器有限公司；WQF-510A傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；Quanta200环境扫描电子显微镜，荷兰菲利普公司；V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪，北京国仪精测技术有限公司；JD2000D1型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 玉米秸秆全组分气凝胶的制备

取0.1 g的玉米秸秆粉末于厚壁玻璃瓶中，按固液比1 ∶5～1 ∶55(玉米秸秆与溴化锂溶液质量比，下同)加入不同质量分数(56%～70%)的溴化锂溶液，在不同温度(90～140 ℃)的恒温油浴锅中反应一段时间(10～60 min)。反应结束后，将溶液倒入模具中，室温下静置一段时间，当溶液失去流动性即得到凝胶，记录形成凝胶的时间。

继续静置老化一定时间，直至凝胶能从模具中顺利脱落，取出并用去离子水冲洗、浸泡，去除凝胶中所含的溴化锂无机盐，直至用硝酸银检测清洗液无沉淀生成，得到水凝胶。

再用叔丁醇溶液置换，叔丁醇质量分数依次为25%、 25%、 50%、 50%、 75%、 75%、 100%和100%，每次置换时间为12 h，得到醇凝胶。将醇凝胶放入超低温冷冻存储箱冷冻12 h，然后用真空冷冻干燥机冷冻干燥24 h，得到玉米秸秆全组分气凝胶。

选择较优条件下制备的气凝胶作表征和性能测定。

1.3 气凝胶的表征与性能测定

1.3.1SEM分析 取适量(不同条件制备的)气凝胶，液氮脆断并固定后置于喷金仪，在其截面喷镀金膜,之后在扫描电镜下观察气凝胶微观形貌特征。

1.3.2多孔性能分析 称取一定质量的气凝胶，置于样品管中，先在60 ℃下脱气6 h，再在80 ℃下脱气6 h，然后在V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪上测试其在液氮温度下的吸附和脱附曲线，并利用BET和BJH法计算其比表面积和平均孔径。

1.3.3FT-IR分析 采用光谱仪记录玉米秸秆原料及玉米秸秆全组分气凝胶的FT-IR光谱。使用透射模式，每个光谱采用2 cm-1的分辨率在4000～400 cm-1的波长区间范围内扫描32次。

1.3.4接触角测定 气凝胶的表面及内部润湿性采用接触角进行表征，将气凝胶裁剪成1 cm×1 cm的正方形，用JD2000D1型接触角测量仪分别对气凝胶表面的水接触角以及油接触角进行测量。

1.3.5气凝胶密度的测定 取一块长方形的气凝胶，用游标卡尺测量长、宽、高，计算出气凝胶的体积(V)，然后称取质量(m1)，根据公式ρ=m1/V计算出气凝胶的密度(ρ)。

1.3.6吸水率的测定 在室温下将一定质量的气凝胶完全浸没在装有去离子水的烧杯中，每隔一段时间取出，用滤纸擦除表面残留的去离子水后称取质量，直至质量不再增加后，根据式(1)计算气凝胶的最大吸水倍率。

Yw=(m3-m2)/m2

(1)

式中：Yw—吸水倍率，g/g；m2—气凝胶原始绝干质量，g；m3—气凝胶吸水后的最大质量，g。

1.3.7吸油率的测定 在室温下将一定质量的气凝胶完全浸没在装有大豆油的烧杯中，每隔一段时间取出，用滤纸擦除表面残留的液体后称取质量，直至质量不再增加后，根据式(2)计算气凝胶的最大吸油倍率。

YO=(m4-m2)/m2

(2)

式中：YO—吸油倍率，g/g；m4—气凝胶吸油后的最大质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对气凝胶制备的影响

2.1.1溴化锂质量分数 根据溴化锂性质可知，溴化锂极易溶于水，并且溶解度随着温度的降低而下降，质量分数过高会产生结晶现象，并且气凝胶密度越低，对应气凝胶内部的孔隙结构越多，比表面积越大，吸附容量相应增加，故本研究以气凝胶的密度作为指标探索制备气凝胶的最优工艺。在温度130 ℃、固液比1 ∶45、反应时间50 min的条件下，探究不同质量分数(56%～70%)的溴化锂溶液对玉米秸秆气凝胶性能的影响，如表1所示。

由表1可知，在56%～70%的溴化锂溶液下玉米秸秆均可形成凝胶。溴化锂质量分数对于玉米秸秆全组分气凝胶密度的影响较小，可能是因为在去离子水冲洗凝胶以及醇置换过程中，游离的Br-、Li+被去除导致。观察实验现象可知，当溴化锂为56%时，制备的凝胶易破裂，这是因为溶液中一部分水分子与溴化锂所含的Li+进行配位，另一部分水分子对纤维素重新连接形成的新链进行锁定，促进新链的缠结与凝胶的形成[13-14]，但是由于内部所含水分过多使所得凝胶质地较软更易发生碎裂。当溴化锂为66%时，由于溴化锂溶液质量分数较高，对玉米秸秆的溶解率将会下降，溶液转移到模具的过程中，厚壁玻璃瓶内壁上有明显的液体残留；而当溴化锂达到68%时，没有气凝胶生成。这是因为过高的溴化锂质量分数将会产生缩合现象对玉米秸秆的溶解能力进一步下降，溶液中水含量过低也将使得没有多余的水分子对凝胶内部所形成的链进行锁定，促进新链的缠结[14]，使得溶液失去流动性从而形成凝胶，但此状态下的凝胶内部结构具有不稳定性，在用去离子水冲洗、浸泡的过程中会发生融化现象，不能进一步形成气凝胶。在溴化锂质量分数56%～62%的范围内，凝胶时间会随着溴化锂质量分数的升高而减少。但是，当溴化锂为64%时，凝胶时间却很长，为534 s，这是因为溶液中的大部分阴阳离子(Br-、Li+)与纤维素三大组分所含有的羟基结合，较少的阴阳离子作用会去改变溶液中溶胶体系的电荷分布，从而使粒子间需要较长的时间去聚集形成凝胶[4]，羟基的交联性质也是影响凝胶行为的一个重要因素[14]。综合考虑，选择最佳的溴化锂质量分数为66%。

2.1.2反应温度 在溴化锂质量分数66%、固液比1 ∶45、反应时间50 min的条件下，根据文献[12]选取反应温度范围为90～140 ℃，探究不同反应温度对玉米秸秆气凝胶性能的影响，如表1所示。

由表1及实验过程可知，玉米秸秆凝胶时间会随着温度的升高而减少。在温度低于110 ℃时，由于低温下溴化锂溶液对纤维素、半纤维素及木质素之间的氢键和化学键的破坏能力较差，故而对玉米秸秆的溶解能力较差，静置凝胶的过程中在液体表面可以明显观察到一层未溶解的玉米秸秆粉末。玉米秸秆中含有的—OH与溴化锂溶液所含Br-、Li+相互作用、缔合，导致氢键网络被破坏，体系内纤维素被膨胀、溶解，结晶度降低，分子链变得杂乱无章[15]，通过氢键作用又重新缠结，多余的水分子将新形成的分子链锁定，使得到的凝胶内部结构相对稳定，故而最终可得到气凝胶。随着温度的升高，溴化锂溶液对玉米秸秆的溶解能力增强，所得到的凝胶内部结构变得更加稳定且具有均匀性。当温度高达140 ℃时，由于温度过高，溶解的成分进一步降解，聚合度降低，故而不能形成凝胶。玉米秸秆全组分气凝胶的密度由于受玉米秸秆溶解度的影响，随着温度的升高，溶解率增大的同时密度呈现出整体下降的趋势，在130 ℃时最低可达到0.027 4 g/cm3。因此，选择最佳反应温度为130 ℃。

2.1.3固液比 在反应温度130 ℃、溴化锂66%、时间50 min的条件下，探究不同固液比(1 ∶5～1 ∶55)对玉米秸秆气凝胶性能的影响，如表1所示。

根据表1中的数据以及实验现象可知，在固液比为1 ∶5的条件下，溴化锂溶液不具备溶解玉米秸秆的能力，故而不能形成凝胶与气凝胶；固液比为1 ∶15时，溴化锂对玉米秸秆的溶解率达不到100%，在将溶解液倒入静置容器的过程中，厚壁玻璃瓶内部会有残余液体。固液比达到1 ∶55时由于溴化锂溶液所占的质量分数较大，玉米秸秆被完全溶解，但溶解液中所含游离水分过多，只能得到较小黏度的胶体，但不易形成具有一定强度及具备力学性能的凝胶。本研究制备的玉米秸秆全组分气凝胶密度随着固液比的增大逐渐减小，最低可达0.027 4 g/cm3，在固液比不同的条件下，气凝胶的密度最高可达0.160 0 g/cm3，极差值为0.132 6 g/cm3，由此可知，固液比的变化对气凝胶密度的影响较大，这与陈琪[16]研究废纸浆质量分数与废纸浆全组分气凝胶密度的关系的结果相同。因此，选择最佳固液比为1 ∶45。

2.1.4反应时间 在反应温度130 ℃、溴化锂66%、固液比1 ∶45的条件下，参考课题组和文献[12]选取反应时间(10～60 min)，探究不同反应时间对玉米秸秆气凝胶性能的影响，结果如表1所示。

表1 不同条件对气凝胶制备的影响

由表1可知，凝胶时间随着反应时间的增长而减短。但并不是时间越长越有利于凝胶，当时间长达60 min时，所得到的溶液无法形成凝胶。而时间过短会使得溴化锂溶液不能充分溶解玉米秸秆，故而得到的气凝胶密度较大。由数据的变化可知，全组分气凝胶的密度随时间的增加整体呈下降趋势。当时间由10 min增至20 min时，所得到的气凝胶密度由0.051 1 g/cm3降低至0.029 9 g/cm3，反应时间对密度的变化影响较大。但在20～50 min内，时间对气凝胶的密度影响不大，密度差值最大仅为0.006 g/cm3，故选择50 min为反应的最佳时间。

综上，选择气凝胶的较佳制备条件：反应温度130 ℃、溴化锂66%(质量分数)、固液比1 ∶45(玉米秸秆与溴化锂溶液质量比)、反应时间50 min，此条件下制备的气凝胶的密度为0.027 4 g/cm3。

2.2 气凝胶的表征

2.2.1SEM分析 图1为不同条件下所得气凝胶的SEM图。根据2.1节可知，温度以及固液比对气凝胶密度的影响较大，故而在相同溴化锂质量分数和反应时间条件下，探究了温度和固液比对气凝胶微观形貌的影响。由图1中a、b可知，随着固液比的增大，气凝胶微观形貌遭到破坏，由整体向片状碎片结构转变。由图1中a、c可知，当温度达到130 ℃时，可以明显观察到气凝胶表面具有二维片状结构以及三维网络结构。温度的变化对气凝胶的形貌结构特征影响要大于固液比。固液比越大、温度越高，气凝胶的表面变得越加疏松，越有利于气凝胶拥有二维片状结构和三维孔状结构。在冷冻干燥过程中，叔丁醇升华所产生的表面张力较小，从而可以有效保留气凝胶原始的内部结构，避免孔结构出现坍塌现象。

a:120 ℃, LiBr2 66%, 1 ∶15, 50 min; b:120 ℃, LiBr2 66%, 1 ∶25, 50 min; c:130 ℃, LiBr2 66%, 1 ∶15, 50 min

2.2.2孔结构和比表面积分析 图2为较优条件下制备的气凝胶的氮气吸附-脱附等温曲线。通过BET和BJH法由氮气吸附-脱附曲线可以计算出其比表面积(SBET)和平均孔径(DV)。相较于陈琪[16]制备的废纸浆气凝胶最大的比表面积58.498 6 m2/g，玉米秸秆全组分气凝胶展现出较高的比表面积98.43 m2/g。平均孔直径为140.3 nm，属于大孔材料，更有利于吸附黏度较大的原油等水资源污染物，故而在吸附性能测试中表现为对大豆油的吸附能力强于去离子水。玉米秸秆全组分气凝胶具备的孔状结构及较大的比表面积使其有望成为一种拥有较好吸附性能且价格低廉的吸附剂。

2.2.3FT-IR分析 图3为较优条件下制备的全组分气凝胶的FT-IR谱图。由图3可知，相比于原料玉米秸秆展现出的特征峰，溴化锂溶液与玉米秸秆中所含氢键和化学键反应，使得全组分气凝胶所对应的峰强度减弱甚至消失。波数3300～3600 cm-1处的峰为纤维素—OH所对应的特征峰，此处气凝胶所对应的峰值减弱说明纤维素中的—OH与溴化锂溶液中所含的Br-、Li+相互作用，使纤维素之间的氢键作用力减弱。波数1033和1030 cm-1分别对应纤维素、半纤维素、木质素的C—O键伸缩振动和C—O—C键的对称伸缩振动，峰强度均减弱甚至消失，说明在反应的过程中存在一部分羰基和木质素中的一部分醚键被切割。正是由于溴化锂溶液对其氢键以及化学键的破坏，才能使玉米秸秆溶解于溶液中，进而制备全组分气凝胶材料。

2.3 气凝胶的性能分析

2.3.1表面润湿性 在反应温度130 ℃、时间50 min、溴化锂66%的条件下，考察不同固液比对气凝胶表面润湿性的影响，结果见表2。由表可知，气凝胶表面水接触角0～55°、油接触角0～20°，均小于90°，表现为亲水亲油性。固液比1 ∶45条件下所制备的气凝胶的水、油接触角均为0°，表现为超亲水性和超亲油性。气凝胶表面及内部结构均含有亲水、亲油基团，但由于气凝胶表面比较平整且具有一定的紧密程度，故而气凝胶表面的接触角要大于或等于内部接触角。气凝胶表现出来的亲水亲油性以及对去离子水和大豆油的快速、完全吸收为气凝胶的良好吸附性能奠定了基础。

2.3.2吸附性能 在反应温度130 ℃、时间50 min、溴化锂66%的条件下，考察不同固液比条件下制备的气凝胶对去离子水和大豆油的吸附性能亦见表2。气凝胶内部存在三维网络多孔结构及亲水、亲油基团，所存在的高比表面积性质，使其成为具有潜力的吸附材料。随着固液比的增大，气凝胶内部结构变得疏松，存在更多的孔结构，使总比表面积变大。由表2可知，随固液比的增大，气凝胶对去离子水及大豆油的吸附能力也逐渐增强，最高分别可达到15.04和18.78 g/g，优于陈琪[15]的研究成果：纸浆全组分气凝胶对大豆油的吸附率最高达13.32 g/g。由实验现象可知，气凝胶在吸附过程中并无明显的形态变化，且无破裂等现象的发生，故而全组分气凝胶具有较稳定的内部结构及力学性能。

表2 固液比对气凝胶性能的影响

3 结 论

3.1以玉米秸秆为原料，经溴化锂溶液溶解、叔丁醇溶液置换后冷冻干燥可得到玉米秸秆全组分气凝胶。由于无机盐溴化锂具有诱导形成凝胶的作用，使凝胶过程可以在短时间内快速完成，不同条件下玉米秸秆凝胶时间均低于10 min。

3.2以气凝胶密度为指标，选择玉米秸秆全组分气凝胶较优制备工艺条件为：固液比为1 ∶45(玉米秸秆与溴化锂溶液质量比)、反应温度130 ℃、反应时间50 min、溴化锂66%(质量分数)，在此条件下制备的气凝胶密度可低至0.027 4 g/cm3，比表面积为98.43 m2/g，水、油接触角均为0°，对去离子水和大豆油的吸附率分别为15.04和18.78 g/g，可作为良好的吸附材料。

3.3SEM分析结果表明：气凝胶具有相互连接的二维片状结构以及三维孔状结构，使其内部具有优异的稳定性。随着温度的增大，内部结构中的片状结构向孔状结构发生转变；FT-IR分析结果表明：玉米秸秆原料中所含的—OH与Br-、Li+之间配位结合，削弱了纤维素、半纤维素间的氢键作用，经过无机盐溴化锂处理所得到的气凝胶中木质素的特征峰强度与玉米秸秆原料中木质素的特征峰强度相比变弱甚至消失。