一阶导数法离子色谱法在水质检测重叠峰定量中的应用

廖爽 乔茜茜 雷静 吕警

(1.新疆昌源水务科学研究院有限公司;2.乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心 新疆乌鲁木齐 830000)

在日常水样检测中，Cl-和NO2-为离子色谱常规检测项目，随着仪器使用时间的增加，色谱柱的柱效会不断下降，以致该两种离子会产生重叠峰[1]。常规处理手段是更换新的色谱柱或者优化现有的实验条件。但进口色谱柱一般都价格昂贵，改变仪器条件需要较为耗时的实验摸索[2]。随着计算机软件技术的发展，近年来研究人员通过分析软件后处理解决了重叠峰的定量问题[3-8]。在这些处理技术中，导数处理法可以使得色谱峰更加窄化、峰形更加优化，显著改善色谱峰重叠情况的优点。

1 实验部分

1.1 实验理论基础

一阶导数法是指对离子色谱重叠峰原始谱图进行求导处理，得到相互分离的Cl-和NO2-两个导数峰，以导数峰的峰高进行定量。导数峰的峰高可以是正峰，也可以是负峰。在导数峰有多个峰时，选择分离程度最好的那个峰的峰高定量[9]。

1.2 实验仪器、试剂及材料

1.2.1 实验主要仪器

Thermo ICS-1100型离子色谱仪（美国），离子色谱自动进样器（AS-DV）；阴离子色谱柱（IonPac AS19），阴离子柱保护柱（IonPac AG19）；自身再生抑制器（AERS50）；Thermo电导检测器；超纯水仪。

1.2.2 主要试剂与材料

Cl-标准溶液，1 000 mg/L；NO2-标准溶液，100 mg/L；KOH淋洗液；超纯水。

1.3 离子色谱仪仪器条件及数据处理

实验所用仪器淋洗液的浓度为18 mmol/L，流速为1 mL/min，定量环10 μL，柱温为35 ℃。仪器软件自动采集色谱图数据，再导入软件Origin 7.5中进行一阶导数谱图处理，最后进行实验结果计算。

1.4 标准使用溶液的配置

在常规水样中，一般Cl-的含量较高，NO2-含量较低，当Cl-含量过高时会直接将NO2-的色谱峰掩盖。用超纯水配置浓度为4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 mg/L的Cl-和0.04、0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mg/L 的NO2-标准使用溶液，按照前述仪器条件上机测定。

2 结果与分析

2.1 离子色谱图结果

浓度分别为200 mg/L 及2.0 mg/L 的Cl-与NO2-色谱局部图如图1 所示，Cl-和NO2-的保留时间分别为4.637 min和5.307 min。从图中可以看出2种离子的保留时间接近，分离困难，其一阶导数色谱图见图2，这2种离子的导数峰分离度较好。

图1 Cl-与NO2-原始离子色谱图

图2 Cl-与NO2-一阶导数离子色谱图

2.2 标准曲线实验结果

Cl-与NO2-的混标的原始色谱图峰高、一阶导数色谱图峰高、线性回归方程及相关系数见表1，其中y表示原始谱图的峰高，y1表示导数谱图的峰高，x表示Cl-或NO2-的含量。从表1 中可以看出，Cl-无论采用原始谱峰高还是采用导数峰高进行定量，实验结果均较好。NO2-由于含量相对于Cl-较低，在采用原始谱图峰高进行定量时，其相关系数为0.997 0，而通过一阶导数进行处理后，其相关系数达到了0.999 8。Cl-采用原始谱图的峰高定量已经可以取得很好的结果，所以后文主要研究在重叠峰中含量较低的NO2-的导数峰定量问题。

表1 标准系列溶液原始峰高、导数峰高及回归方程相关系数比较表

2.3 NO2-导数图谱峰高保留时间及重现性

对NO2-浓度0.40 mg/L的标准溶液进行平行测定6次，得到每次进样的保留时间t及导数谱图峰高y1，见表2。从表中可以看出，NO2-导数谱图峰的保留时间和峰高均具有良好的重现性。

表2 NO2-保留时间t及导数谱图峰高h

2.4 检出限实验结果

选择标准HJ 84-2016对NO2-的定量进行了验证，对浓度为0.040 mg/L 的NO2-的水样平行测定7 次。依据HJ168-2020 中检出限（MDL）相关计算公式得到该实验检出限为0.004 mg/L。该值远低于标准中的检出限0.016 mg/L，满足要求。

2.5 精密度、准确度及实际样品加标回收率实验结果

对NO2-加量为0.080、0.400、0.700 mg/L 的样品平行测定6 次，得到实验的精密度为1.23%、0.51%及0.67%，准确度为4.58%、3.79%及2.71%。对NO2-浓度含量水平为0.050 mg/L 的样品，加入高、中、低浓度标液，平行6 次测定，加标回收率分别为105%、102%以及100%。

3 结语

该文对离子色谱测定水样中Cl-和NO2-时的色谱峰重叠问题进行了研究，实现了两种离子重叠峰的分离和浓度相对较低含量NO2-的准确定量。采用HJ84-2016 对的检测NO2-的定量进行了验证，实验结果显示，NO2-检出限、精密度、准确度及实际加标样品的回收率均满足该标准中的相关要求，在日常的水质监测中具有重要作用。