聚离子液体复合材料性能及制备方法的研究进展*

田 晴

(咸阳职业技术学院，陕西 西安 712000)

聚离子液体(PILs)作为离子液体单体的聚合产物，由于具有广阔的物理化学性质和丰富的化学结构在聚合物、离子液体和材料科学等领域引起了研究学者的广泛关注[1]。PILs含有离子液体的重复单元，可以表现出离子液体相似的性质，即具有良好的溶解性能、低的蒸汽压、高的离子电导率、宽的电化学窗口和不可燃等性质。为了将其优越的性能应用于不同领域，可把PILs和有研究意义的载体材料相互结合。目前已有研究学者发表了关于对PILs材料应用以及相关主题的报道。例如，2013年Yuan小组[2]对聚离子液体的合成和在热响应材料、碳材料中和应用作了报道。2017年，Yan等[3]报道了过去几年PILs新型材料的应用等。

目前，PILs已经极大地改变了传统离子聚合物和聚电解质的研究领域，能够与无机材料、金属-有机杂化材料和生物大分子等功能型载体基质结合创造出具有优越性能的先进的复合材料[4]，这些性能是单个组分中不存在的或者优于单个组分的。PILs复合材料利用离子聚合物提供独特的功能和可调控的理化性质为其发展开辟了一个新的维度。迄今为止，PILs复合材料被广泛应用于吸附、分离和催化过程以及电池、超级电容器、燃料电池、光伏器件、传感平台等产品中[5]。本文将阐述PILs复合材料的性质及其制备方法。此外，还特别强调PILs作为活性组分在复合材料设计和应用中的原理。

1 PILs复合材料的性质

1.1 结构的多样性

通过调整离子对组成和聚合物骨架的结构，可以改变PILs的性质。即使是由相同的离子液体单体制备而成，当采用不同的形式链接时(如线性的、星形的、支化的和环状的)，PILs的结构也可能是不同的。此外，在共聚合物设计中将离子液体与普通非离子单体随机共聚，从而形成电荷密度可调的PILs共聚物，这些独特的方法制备的PILs复合材料结构更为丰富且适应性更为广泛。

1.2 良好的溶解性

1.3 化学稳定性

化学稳定性是实际使用的先决条件。目前人们已经认识到，PILs被认为比大多数中性聚合物更耐化学降解。然而，在特定的装置或反应中，在复杂的化学环境下，结构重排或交联等副反应可能会意外发生。例如，PILs中的OH-由于其高亲核性，在高浓度时可能产生化学不稳定性[7]。在这种情况下，携带咪唑阳离子的PILs可能会在强碱性条件下随温度升高发生开环反应，进一步与其他物质反应[8]。

1.4 热稳定性

热稳定性决定了PILs复合材料的操作和加工温度范围。众所周知，聚合物的热稳定性既依赖于重复单元又依赖于主链骨架。在PILs中，离子对似乎在决定PILs的热稳定性方面更占优势。从实验数据来看，依赖于离子对和骨架的化学结构的PILs显示了一个宽泛的分解起始温度范围(在150 ～400 ℃之间)。

1.5 可调的离子电导率

离子导电率是PILs的一个基本性质。作为固体电解质的候选材料，PILs与其他导电物质结合可以显著提高电化学器件的性能。在检查了PILs的结构后，我们发现离子导电性是由附着于聚合物骨架的反离子在电场中的运动产生的。换句话说，PILs是准单离子导体。这一效应导致PILs比其单体离子液体具有更低的导电性。例如，[EVIM]TFSI经聚合后，离子电导率由10-2S·cm-1降至10-6S·cm-1[9]。

1.6 宽的电化学稳定窗口

PILs继承了离子液体的部分优点。因此，PILs具有宽的电化学窗口，这使得PILs可以被作为电化学操作的电解质。PILs的电化学窗口可依靠聚合离子和反离子被精细地调整。此外，最近一项关于PILs阳离子的研究表明，基于阳离子吡咯烷型的PILs是目前具有最宽的电化学窗口[10]。

1.7 兼容性

PILs是表面活性材料，可与无机材料、有机物和生物材料等多种材料兼容。PILs对不同物质的广泛兼容性归因于非共价键和共价键。例如，聚[VEIM]Br可以通过[Br-]与[TFSI-]的阴离子交换反应将碳纳米管从水相转移到有机相[11]，这是因为咪唑阳离子与碳纳米管表面之间存在“阳离子-π”相互吸引作用。将POMs的功能性离子引入PILs体系，可以形成含有纳米孔的PILs质子酸的复合材料，这是由于离子间静电相互作用，以上两种均是非共价相互作用的。PILs还可以通过配位键与金属物质共价结合，形成稳定的复合材料。此外，化学反应可以将PILs共价附着在不同的物质上。例如，通过原子转移自由基聚合可将PILs生长到硅片上，用于功能性纺织品和智能微流控开关的应用。

2 PILs复合材料的制备方法

目前，人们已经投入了巨大的努力来制备基于PILs的复合材料，目的不仅是提高PILs与其他成分的兼容性，而且还利用PILs的众多优良性能来制作更好的材料，鉴于PILs复合材料优越的性能和广泛的用途，也使得其制备方法更被研究学者们关注。本文将PILs复合材料的制备方法分为一步法和多步法。表1总结了PILs复合材料制备方法的优缺点。

表1 PILs复合材料的制备方法概述

2.1 一步法

一步法是通过共价/非共价相互作用，直接将PILs溶液与预合成的物质或碳、金属盐、纳米晶体和有机物混合。该方法包括固-液混合和溶液-溶液混合两种方法。

2.1.1 固-液混合法

在固-液混合方法中，PILs和其他物质混合时，PILs是溶液状态。由于PILs与金属、碳等多种物质均具有优异的兼容性，因此PILs溶液被广泛用于分散和修饰碳纳米管、石墨烯等物质。例如，碳纳米管可以作为固体粉末加入，并通过超声在PILs溶液中成功分散，而无需预功能化[12]。

固-液混合法的另一种方式是将固态的PILs直接与基质溶液相互混合来制备复合材料，这为将PILs功能引入复合材料中提供了新的机遇。Dai和同事使用一系列交联PILs网络结构承载LiTFSI溶液作为锂金属电池的准固体电解质[13]。通过改变PILs结构中的离子密度，在室温下可获得最高5.3×10-3S·cm-1的离子导电率。在另一篇报道中，Yan和同事们通过配位相互作用将金属盐掺杂到光交联咪唑型PILs粉末中，以增强抗菌活性[14]。

固-液混合法是一种简便可行的方法，可以将PILs的功能引入到复合材料中。然而在大多数情况下，这种非均相固液混合不能有效地生成均匀的复合材料，在一定程度上影响了PILs复合材料的应用。

2.1.2 溶液-溶液混合法

考虑到固-液混合方法的局限性，溶液-溶液混合法在PILs复合材料的制造中更受欢迎。在溶液中，PILs和基质都表现为自由移动的“分子”或“簇”。由于PILs多样的化学结构和离子特性，在溶液中可通过非共价结合、共价结合或两种结合方式均有形式结合。

PILs在溶液中被溶剂分子溶解，与反离子的配对比在固态时更弱。因此，通过阴离子交换反应将其它阴离子加入到聚合物骨架中。例如，通过将PIL阳离子和POM阴离子水溶液混合，利用库仑引力可以制备PIL-POM复合材料，提高了光敏性，可用于光催化[15]。

除利用离子交换法外，静电相互作用也是制备新型功能型PILs复合材料的有效方法。Yuan研究小组报告了一种聚电解质络合的方法[16]，在有机溶液中通过静电相互作用将阳离子疏水性PILs与有机多酸/聚酸络合，所得材料具有纳米孔结构，可用于催化、传感和气体吸附。

此外，诸如氢键和主客体络合等弱相互作用增加了在溶液-溶液混合方法中制备PILs复合材料的方法。Charlot使用咪唑型离子液体作为溶剂溶解瓜尔胶和聚-(1-[2-丙烯酰乙基]-3-甲基咪唑溴化铵)，通过氢键相互作用形成高导电性(7.5×10-4S·cm-1)和弹性离子凝胶(弹性模量高达30 kPa)材料，使机械黏聚力和离子迁移率之间得到了良好的平衡[17]。Ritter等[18]利用环糊精(CD)和P[VBIM]TFSI制备PILs-有机分子复合材料。由于CD和TFSI-之间存在可逆的客-主络合作用，使得PIL-CD复合物在溶液中表现出较低的临界溶解温度。

在溶液-溶液混合的方法中，PILs和基质在各种相互作用驱动下协同工作最终形成了更好的复合材料。例如，将P12FSI、吡咯烷型PILs和LiTFSI在丙酮中混合，将混合液滴入膜中，制备了一种基于PILs的凝胶聚合物电解质[19]。PILs通过静电和配位作用与P12FSI和Li+结合。该复合材料具有良好的热稳定性和电化学稳定性。

2.2 多步法

多步法包括将前驱体与PILs或离子液体单体结合，然后通过化学反应生成PILs复合材料。这种方法以精细化学合成为基础，合理地设计复合材料的结构，使复合材料的功能和性能得到控制。

2.2.1 原位聚合

这种方法是基于离子液体单体与物质直接结合的聚合。通常，离子液体单体首先通过化学或物理相互作用固定在碳纳米管、石墨烯片、金属盐和纳米颗粒等物质上或结构内部，然后通过原位聚合生成聚离子液体链。通过聚合技术，将特定用途的离子液体和多种结构引入最终的PILs复合材料中。Kang等[20]在PDADMA-TFSI多孔膜内的EMITFSI基电解质中原位聚合了1，4-双[3-(2-丙烯酰氧基乙基)-咪唑-1-基]丁烷双三氟甲基磺酰亚胺盐单体，该复合材料具有良好的循环性能和较高的比容量，被用作固体电解质。

2.2.2 原位转化

含有PILs的前驱体原位转化是另一种制备PILs复合材料的方法。常见的方法是对前驱体物质进行化学还原，其中PIL-rGO和PIL-MNPs通常是用该方法制备得到的。金属盐可以通过还原剂还原成金属纳米颗粒(MNPs)，通过配位和静电相互作用，原位合成的金属纳米颗粒可以被PILs稳定。这种PIL-MNPs复合材料可用作烯烃加氢反应、 Suzuki反应、Heck反应和析氢反应等的催化剂。

具有丰富含氧官能团的氧化石墨烯在咪唑型PIL溶液中很容易还原成石墨烯，然后被PILs进一步分散并用作吸附剂以选择性分离酸性蛋白质。特别是，使用共轭聚芴PILs可以增强与石墨烯薄片的π-π相互作用，位于石墨烯片上的PILs可以防止它们在还原过程中团聚。

除了原位化学还原制备PILs复合材料外，协同驱动下，在PILs中原位生长纳米/微尺寸晶体(如MOFs)是制备PILs复合材料的有效方法。Li等[21]通过逐层方法和可控配位自组装法制备了均匀的ZIF-8/聚(4-苯乙烯磺酸盐)膜。将水解了的结合Zn2+聚丙烯腈浸入Zn2+溶液中，交替加入2-甲基咪唑和聚(4-苯乙烯磺酸钠)的混合溶液，生成多层混合膜，表现出从水中去除染料的出色能力，观察到的亚甲蓝的高保留和良好的通量远远超过先前报道的混合膜。

3 结 论

PILs复合材料已经表现出较传统材料更强的电、热、力学性能。本文阐述了PILs复合材料的合成方法及其性能，通过将PILs整合到不同的载体基质中，获得了一些结构性能优越的复合材料，然而，PILs复合材料的发展仍处于起步阶段。随着对新型PILs化学结构的不断探索，努力将PILs与新兴的纳米多孔材料，如MOFs、COFs或生物物质结合使用，在未来以更好的解决生命科学、能源、环境等领域的问题和挑战。