西番莲果皮不溶性膳食纤维对金属离子的吸附特性

周崇银，李晗，范方宇,2*，马歆芳，陈小涛

1(西南林业大学 生命科学学院，云南 昆明，650224)2(西南林业大学, 云南省森林灾害预警与控制重点实验室，云南 昆明，650224)

随着社会工业化进步、世界经济快速发展，大量金属元素通过工业三废排入自然环境，对水源、土壤、大气等生态环境以及生物体造成严重危害[1]。排放的金属元素因生物富集作用，通过食物链汇集至人体，危害身体健康。其中的Cu2+、Pb2+和Cd2+已被列为污染水源、土壤的主要风险金属离子[2-3]。Cu2+是生物体所必需的微量元素，有促进生长的作用，但摄入过量Cu2+会导致细胞凋亡，造成生物体生理受阻、发育停滞[4]；Pb2+和Cd2+均属于高毒性金属离子，一定剂量的Pb2+会损害人体的神经系统、生殖系统及消化系统，Cd2+会引起人体肝肾功能衰弱、炎症和组织水肿等[5]。

膳食纤维被誉为“人类第七大营养素”，分为不溶性膳食纤维(insoluble dietary fiber，IDF)和可溶性膳食纤维(soluble dietary fiber，SDF)。IDF是指不能被人体消化分解且难溶于水的纤维素，具有吸附外源性成分、置换金属离子[6]的理化性质。目前已有部分报道利用果皮[7]、果壳[8]作为吸附剂去除环境中的金属离子。西番莲是一种具有重要经济价值的农作物，2019年种植面积达30 000 hm2[9]，其加工后的果皮一般作为饲料或直接丢弃，既浪费资源又污染环境。YAPO等[10]研究发现西番莲果皮中IDF组分高达60%，是一种良好的生物吸附剂。

基于此，本文以西番莲果皮为原料制备IDF，研究西番莲不溶性膳食纤维(passion peel insoluble dietary fiber，PIDF)在模拟肠胃环境中对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附特性，探究反应时间、金属离子初始浓度和PIDF量对金属离子的吸附性能的影响，并建立吸附动力学和等温吸附方程，为西番莲果皮不溶性膳食纤维的利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

西番莲，云南昆明西南林业大学水果市场；α-淀粉酶(10 000 U/g)，邢台万达生物工程有限公司；木瓜蛋白酶(100 000 U/g)，南宁庞博生物工程有限公司；胰蛋白酶(牛胰)(2 500 U/mg)、胃蛋白酶(猪胃黏膜)(3 000 U/mg)，南京都莱生物技术有限公司；柠檬酸、硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉均为分析纯。

1.2 仪器与设备

DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；CRT-400高速多功能粉碎机，永康市超然电器有限公司；SB25-12DTDS超声波清洗器，宁波新艺超声设备有限公司；DZKW-4电热恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；5804R台式冷冻离心机，德国艾本德股份公司；AA100型火焰原子吸收分光光度计，美国PerkinElmer公司；SHZ-82恒温振荡器，常州智博瑞仪器制造有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 西番莲IDF的提取

参照文献[11]方法，略有改动。挑选新鲜、完整的西番莲果皮，经清洗、70 ℃烘干至恒重，粉碎并过60目筛，取筛下样品，密封保存。取适量果皮粉，以料液比为1∶26 (g∶mL)加入0.2%(质量分数)柠檬酸溶液，玻璃棒搅拌2 min，40 ℃、250 W超声30 min后，按粉末质量的0.6%加入1∶1的α-淀粉酶和木瓜蛋白酶，70 ℃水浴酶解1 h，灭酶10 min，5 500 r/min离心10 min，去上清液，沉淀用50 ℃水冲洗并离心，滤渣于70 ℃干燥，粉碎、过60目筛，得PIDF。

1.3.2 溶液配制

模拟肠液[12]：称6.8 g磷酸二氢钾溶于500 mL水中，以0.1 mol/L NaOH调pH至6.8后为A液；称10 g胰蛋白酶于100 mL水中，溶解后为B液。将A、B两液完全混合并加水定容至1 L，混合液为模拟肠液。模拟胃液[12]：称10 g胃蛋白酶溶于800 mL蒸馏水中，并与16.4 mL、0.1 mol/L的HCl混合，加蒸馏水定容至1 L，混合液为模拟胃液。

金属离子溶液：称定量的Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2分别溶于肠液和胃液，制成含1 000 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+肠、胃溶液。

1.3.3 金属离子浓度测定

利用火焰原子吸收分光光度仪测定吸附液(过0.45 μm微孔滤膜的滤液)的Cu2+、Pb2+和Cd2+浓度。根据式(1)、(2)分别计算吸附量和吸附率:

(1)

(2)

式中：q为吸附量，mg/g；Q为吸附率，%；C0为吸附前金属离子溶液质量浓度，mg/L；C为吸附后溶液中金属离子平衡质量浓度，mg/L；V为吸附前金属离子溶液体积，L；m为吸附剂PIDF干基质量，g。

1.3.4 金属离子吸附实验

1.3.4.1 PIDF量对吸附过程的影响

取0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的PIDF，分别加入20 mL、100 mg/L的模拟肠胃环境的金属离子(Cu2+、Pb2+和Cd2+)溶液中，37 ℃、120 r/min的摇床中，振荡吸附120 min。吸附结束后，采用1.3.3方法测不同金属离子浓度，研究PIDF量对金属离子吸附性能的影响。

1.3.4.2 反应时间对吸附过程的影响

取3份0.1 g PIDF，分别放入20 mL、100 mg/L的模拟肠胃环境的金属离子溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+)中，37 ℃、120 r/min的摇床振荡吸附120 min。吸附过程中，采用1.3.3中方法分别测定反应时间为5、10、20、30、60、90、120 min的金属离子浓度。

1.3.4.3 金属离子浓度对吸附过程的影响

取0.1 g PIDF，分别加入20 mL、质量浓度梯度为25、50、75、100、125 mg/L的模拟肠胃环境的金属离子溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+)中，37 ℃、120 r/min的摇床振荡吸附120 min。吸附结束后，采用1.3.3中方法测各浓度梯度的金属离子浓度。

1.5 数据分析

1.5.1 吸附动力学

离子吸附过程通常由3个步骤控制，依次为液膜扩散、内扩散和吸附反应阶段。为研究吸附剂PIDF对吸附质Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附过程及其控速步骤。本文采用准一级动力学模型[13]、准二级动力学模型[14]和颗粒内扩散模型Weber-Morris[15]进行数据拟合，模型方程分别用公式(3)、公式(4)和公式(5)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt0.5+I

(5)

式中：qt为固定时间t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；t为反应时间，min；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；k1为准一级动力学反应速率常数，min-1；k2为准二级动力学反应速率常数，g/(mg·min)；kp和I通过t0.5对qt所作的直线斜率和截距计算。

1.5.2 吸附等温线

吸附等温模型表示在一定温度下，吸附平衡时吸附量与吸附质浓度的关系，可描述吸附剂对吸附质的作用效果[16]。本研究分析吸附量和吸附率随金属离子初始浓度的变化规律，采用Langmuir(L)和Freundlich(F)模型拟合，线性方程分别用公式(6)、公式(7)表示：

(6)

(7)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为PIDF最大吸附量，mg/g；ce为吸附平衡时的金属离子质量浓度，mg/L；kL为Langmuir模型的吸附常数；kf为Freundlich模型的吸附常数；n为吸附强度指数(表示吸附剂的吸附特点和吸附能力)；kf和n通过lnce对lnqe所作直线的截距和斜率计算。

2 结果与分析

2.1 PIDF量对吸附量和吸附率的影响

模拟肠胃环境中，不同PIDF量对金属离子吸附量和吸附率的影响如图1所示。随着PIDF量增大，PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附率呈上升趋势，而吸附量呈下降趋势。PIDF量为0.1～0.25 g时，吸附率随PIDF量的增大而急剧增大，而PIDF量大于0.25 g后，增大趋势逐渐缓慢。此外，PIDF量为0.1～0.25 g时，金属离子的吸附量随PIDF量增大而急剧减小，PIDF量大于0.25 g后，减小趋势逐渐缓慢。这是因为溶液中Cu2+、Pb2+和Cd2+的浓度一定，随着PIDF量逐渐增大，金属离子与吸附剂的接触面积增大，离子易与吸附剂的吸附位点结合。但PIDF量增大至一定时，吸附质不能满足所有吸附位点的吸附，PIDF量的增大只提供空白的吸附位点[17]。另外，溶液中的PIDF增大至较高浓度时，PIDF表面的活性基团将与自身的吸附位点结合，产生团聚效应，降低了吸附剂的吸附能力和利用效率[18]。

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图1 PIDF量对金属离子吸附性能的影响Fig.1 Effect of PIDF dosage on adsorption amount of metal ions

2.2 反应时间对吸附量和吸附率的影响

模拟肠胃环境中，反应时间对金属离子吸附量和吸附率的影响如图2所示。随反应时间延长，PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附曲线呈相同的变化趋势，且与芹菜渣[19]吸附曲线类似。0～30 min内，吸附剂对金属离子的吸附率和吸附量随时间急剧增大，30 min后基本保持不变。反应时间为30 min的肠环境中，PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量与平衡吸附量分别相差0、0.318、0.408 mg/g，吸附率分别相差0、1.607%、2.067%；反应时间为30 min的胃环境中，吸附量与平衡吸附量分别相差0.035、0.384、0.048 mg/g，吸附率分别相差0.108%、1.876%、0.251%。表明在模拟肠胃环境中，前30 min的吸附过程是PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的主吸附阶段，具有明显的吸附效果。吸附剂与吸附质接触时，吸附剂表面存在大量结合位点，Cu2+、Pb2+和Cd2+与位点迅速结合，吸附作用明显；随时间延长结合位点逐渐减少，吸附效果减弱，直至吸附效果达到饱和，吸附率和吸附量趋于稳定[20]。模拟肠环境中，PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的平衡吸附量分别为8.751、9.106、10.778 mg/g，平衡吸附率分别为40.822%、44.845%、55.814%；模拟胃环境的平衡吸附量分别为4.852、5.014、1.846 mg/g，平衡吸附率分别为24.201%、24.807%、9.273%。表明在模拟肠环境中，PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量和吸附率均大于胃环境。

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图2 不同反应时间对金属离子吸附性能的影响Fig.2 Effect of different adsorption time on adsorption amount of metal ions

2.3 离子初始浓度对吸附量和吸附率的影响

模拟肠胃环境中，金属离子初始浓度对吸附量和吸附率的影响如图3所示。随着Cu2+、Pb2+和Cd2+初始浓度增大，在模拟肠胃环境中PIDF对金属离子的吸附量不断增大，而吸附率逐渐减小。初始质量浓度由25 mg/L增大至150 mg/L时，模拟肠环境中，吸附剂对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量分别增大9.612、9.406、9.962 mg/g，吸附率分别减小5.559%、11.996%、20.400%；胃环境中，3种离子的吸附量分别增大3.866、4.453、1.228 mg/g，吸附率分别减小13.851%、21.071%、12.189%。一方面因PIDF表面分布着大量的活性吸附位点，当金属离子浓度低时，吸附剂的可吸附位点较多，吸附质与吸附剂的接触机率大，另一方面是吸附质克服固液传质阻力的能力越强，吸附质的单位吸附量越大，故吸附量与离子初始浓度呈正相关；但随着离子浓度增大而吸附剂量一定时，吸附剂表面的空白吸附位点不能吸附所有的离子，吸附率则与离子初始浓度呈负相关[21]。

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图3 初始浓度对金属离子吸附性能的影响Fig.3 Effect of initial concentration of different ions on adsorption amount of metal ions

2.4 吸附动力学分析

模拟肠胃环境中，PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的准一级和准二级动力学模型拟合曲线如图4和图5所示，拟合参数如表1所示。

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图4 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的准一级动力学模型拟合曲线Fig.4 Fitting curve of pseudo-first-order kinetic model for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图5 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的准二级动力学模型拟合曲线Fig.5 Fitting curve of pseudo-second-order kinetic model for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

模拟肠胃环境中，Cu2+、Pb2+和Cd2+的准一级动力学方程的决定系数R12为0.252 4～0.811 3，肠环境理论平衡吸附量qe分别为0.755 6、3.120 1、0.744 7 mg/g，胃环境为1.152 2、1.569 9、0.465 9 mg/g，与实际平衡吸附量相差较大；准二级动力学方程的决定系数R22为0.995 9～0.999 8，肠环境理论平衡吸附量qe分别为8.683 6、9.076 9、10.900 4 mg/g，胃环境为4.912 6、4.996 5、1.882 9 mg/g，大小与实际平衡吸附量更接近。此外，在肠环境中，准二级动力学模型的拟合吸附速率常数k2分别为0.229 5、0.069 6、0.088 3，Cu2+的k2最大，吸附速度最快；胃环境中，准二级动力学模型的拟合吸附速率常数k2分别为0.156 3、0.132 2、0.225 0，Cd2+的k2最大，吸附速度最快。表明肠胃环境对PIDF吸附Pb2+和Cd2+的影响较大，对Cu2+的影响较小。准一级动力学用于描述吸附初始过程，准二级动力学用于描述物理和化学吸附共同存在，且化学吸附为主要的吸附过程[22]。准二级动力学较准一级动力学的R2更大(R22>R12)，其模型拟合效果更好。

综上，准二级动力学更适合描述模拟肠胃环境中PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附过程，吸附过程受物理和化学吸附控制。

表1 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的两种动力学参数Table 1 Parameters of two kinetics for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

吸附速率取决于吸附过程中最慢的阶段，吸附反应阶段速度较快，吸附速率一般由液膜扩散、内扩散或者两者共同控制[23]。准二级动力学不能明确反应吸附速率，为近一步探究吸附过程的控速步骤，采用Weber-Morris模型拟合PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附过程。由图6可知，模拟肠胃环境中的3种金属离子的线性拟合方程由2条不同斜率的线段组成。第一阶段是金属离子不断向PIDF表面聚集的过程，属于快速吸附阶段，吸附速率由内扩散控制；第二阶段是PIDF表面吸附饱和后，金属离子通过粒子间扩散进入PIDF孔洞与作用位点结合的过程，随内扩散阻力增大，吸附速率由液膜扩散和内扩散共同控制。5～20 min内，模拟肠胃环境中的3种金属离子的线性拟合方程不过原点，表明吸附过程不受单一过程控制，这与笋壳醋酸木质素的吸附特性相似[24]。综上，模拟肠胃环境中，PIDF对3种金属离子的吸附过程同时受液膜扩散和内扩散控制，且后者为主要控速步骤[25]。

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图6 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的Weber-Morris模型拟合曲线Fig.6 Fitting curve of Weber-Morris model for Cu2+,Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

2.5 等温吸附模型分析

采用吸附等温线方程Langmuir和Freundlich公式(6)和公式(7)，分别拟合吸附等温试验数据，结果如图7、图8所示，模型参数列于表2。

在模拟肠胃环境中，Langmuir和Freundlich等温式的相关系数R2均大于0.94，二者拟合度较高，但Freundlich方程的R2平均值为0.990 8，大于Langmuir方程的R2平均值0.975 6。因此，模拟肠胃环境中，PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附等温线更符合Freundlich吸附等温模型。Freundlich模型是一个经验公式，假设吸附过程是吸附能和吸附位点不均一的多分子层吸附[26]。模型中的kf是描述吸附容量的常数，kf值越大，吸附量越大。肠环境中的PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的kf值分别为0.238 7、0.382 3和1.016 2，因此PIDF对3种金属离子的吸附容量顺序为Cd2+>Pb2+>Cu2+；胃环境中的PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的kf值分别为0.332 3、0.500 3和0.296 7，PIDF对3种离子的吸附容量顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+。表明肠环境中的PIDF对Cd2+的吸附能力明显强于胃环境，而对Cu2+和Pb2+的吸附能力弱于胃环境，可能是吸附环境的pH值会对离子交换产生不同的影响。n是描述吸附效果优劣的参数，大小一般在2～10范围内。n<1时，吸附作用较差；12时，吸附作用优异。结果表明，模拟肠胃环境中的n值均大于1，因此PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附作用表现良好。综上可知，PIDF对3种金属离子具有良好的吸附性能，Freundlich吸附等温模型更适合描述PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附过程，且吸附过程为多分子层吸附。

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图7 Langmuir模型对PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的拟合曲线Fig.7 Fitting curves of Langmuir model amount of Cu2+、Pb2+and Cd2+ adsorption onto PIDF

a-模拟肠环境；b-模拟胃环境图8 Freundlich模型对PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的拟合曲线Fig.8 Fitting curves of Freundlic model amount of Cu2+、Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

表2 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的2种等温吸附模型参数Table 2 Parameters of two adsorption isotherm models for Cu2+、Pb2+and Cd2+ adsorption onto PIDF

3 结论

探究了模拟肠胃环境中PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附过程，分析了吸附量和吸附率随金属离子初始浓度、反应时间及PIDF量的变化规律。结果表明，模拟肠胃环境中，吸附量随着金属离子初始浓度增大呈上升趋势，而吸附率不断下降且趋势逐渐平缓；吸附量随着PIDF量增大呈下降趋势，而吸附率不断上升且趋势逐渐平缓；反应时间为0～30 min时，吸附量和吸附率随时间延长逐渐增大，且30 min后吸附体系达到平衡。此外，比较模拟肠、胃环境的平衡吸附量和平衡吸附率，肠环境中的PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+具有更强的吸附能力。通过吸附动力学和等温吸附方程拟合数据，准二级动力学模型校准一级可更好地描述吸附过程(R22>R12)；Weber-Morris模型表明PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附速率受液膜扩散和内扩散控制，后者为主要控速步骤；Freundlich等温式可更好地描述PIDF对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附，吸附为多分子层吸附。